Кавалерией командовал маршал Мюрат, вице-король Неаполя и Обеих Сицилий. Сын трактирщика, Мюрат еще при короле выбрал военную карьеру. Впервые отличиться ему удалось под командованием Наполеона при подавлении в Париже мятежа монархистов. 18 брюмера Мюрат командовал гренадерами, разогнавшими «совет пятисот». В итальянском походе Мюрат отличился в битве при Маренго, затем выгнал неаполитанцев из Папской области и принудил их к перемирию. В кампании 1805 года Мюрат, командуя французской конницей, одержал победу при Вертингене, взял в плен генерала Вернека с 16-тысячной армией, смелостью и хитростью овладел венским мостом как раз в то время, когда австрийцы хотели его разрушить, и, наконец, отличился в Аустерлицком сражении. В награду Наполеон предоставил ему великое герцогство Берг. В кампании 1806 года Мюрат отличился при Иене, взял Эрфурт, способствовал капитуляции Гогенлоэ и Блюхера, с блестящим успехом участвовал в битвах при Эйлау и Фридланде. Как впоследствии характеризовал Мюрата Наполеон: «Нет на свете генерала, более способного к командованию кавалерией, чем Мюрат». В кампании 1812 года Мюрат не сумел уничтожить дивизию Неверовского и воспрепятствовать ее отходу в Смоленск. Но тем не менее в этой кампании Мюрат, по общему признанию, проявлял чудеса храбрости.
Иоахим Мюрат
Франсуа Жозеф Лефевр
«Старой гвардией» командовал образцовый «вояка» маршал Лефевр, герцог Данцигский. Оп служил с 18 лет в гвардии еще при короле. Но карьерный рост Лефевра начался только после революции. Уже в 1797 году ему пришлось командовать армией, так что трудно найти более опытного командира. Свой титул Лефевр получил за взятие Данцига, когда он сказал артиллеристам: «Я ничего не понимаю в вашем деле, но проделайте мне дыру, и я пройду в нее». Что он и сделал 26 мая 1807 года.
Среди старшего офицерского состава «Великой армии» были и бесстрашные братья де Коленкур, из которых старший, Арман, был ранее послом в России и прекрасно знал эту страну, а младший, Огюст, был лихим и талантливым кавалеристом, дивизионным генералом.
1-м кавалерийским корпусом командовал дивизионный генерал граф Этьен-Антуан-Мари Нансути. Потомственный дворянин и военный, Нансути сделал карьеру уже после революции. Он стал бригадным генералом, сражаясь в армии знаменитого генерала Моро и отличившись в сражении при Шлингене. В дальнейшем прекрасно проявил себя, командуя кавалерией под началом таких маршалов, как Мортье и Ней. Приняв участие более чем в десятки сражений, Нансути наиболее ярко проявил себя при Аустерлице, где отбил ожесточенные атаки русской и австрийской кавалерии и затем стремительным ударом рассек вражеский фронт. Нансути являлся прекрасным командиром тяжелой кавалерии, способным опрокинуть сильнейшего противника во фронтальной атаке. И он имел большой опыт боев против русской армии. Но в войне 1812 года, командуя сначала тяжелой кавалерийской дивизией, а затем 1-м кавалерийским корпусом, он столкнулся с возросшей стойкостью русских войск, особенно когда несколько часов умело, решительно, но безуспешно атаковал под Островно позиции корпуса Остермана-Толстого.