В России в это время царствует Елизавета, и, выбирая невесту для своего племянника, она обращает внимание на прелестную Фике. Почему императрица из огромного количества претенденток выбрала в жены великому князю Петру именно ее? Ответить однозначно достаточно сложно – возможно, в Елизавете заговорили ее старые чувства к несостоявшемуся жениху Карлу, который принадлежал к Голштинскому дому. А возможно, она просто руководствовалась здравым смыслом: столь простая девушка, не обладавшая обширными династическими связями, не избалованная придворной жизнью, не будет привлекать излишнее внимание к своей персоне и будет верной опорой своему мужу. Как мы знаем, судьба распорядилась по-другому. София Августа Фредерика вписала себя крупными буквами в историю России XVIII века, став для своих подданных «Матерью Отечества».
В 1743 году принцесса Фике получает приглашение от императрицы посетить Санкт-Петербург, а вместе с приглашением и изрядную сумму денег на дорожные расходы. И уже в 1744 году София инкогнито прибывает в Россию вместе со своей матерью. Дальше события начинают разворачиваться стремительно. По воспоминаниям современников, юный великий князь Петр Федорович и молодая принцесса с первого взгляда понравились друг другу. София Августа Фредерика принимает православие и имя Екатерины Алексеевны, происходит ее помолвка с наследником престола, они начинают совместную жизнь.
При ближайшем рассмотрении Петр Федорович оказался совсем другим человеком. Он удивлял Екатерину своим инфантилизмом, странными наклонностями и бестактностью. Петр любил играть со своими солдатиками, праздно проводить вечера с приближенными, муштровать свои полки, специально выписанные из Пруссии. К тому же Петр не слишком серьезно относился к супружеской клятве и не был верным мужем. Это иногда доходило до крайностей, когда он советовался с Екатериной относительно своих внебрачных связей.
Неудачная семейная жизнь Екатерины побуждает ее заниматься самообразованием. Она читает книги по истории, философии, юриспруденции, сочинения античных авторов, французских просветителей. А главными развлечениями для нее стали охота, верховая езда, маскарады и танцы. Между тем императрица Елизавета все чаще выражает недовольство тем, что у молодых супругов нет детей. Взяв ситуацию в свои руки, императрица вводит в круг общения Екатерины Алексеевны графа Сергея Салтыкова. Как бы то ни было, 20 сентября (1 октября) 1754 года Екатерина родила будущего наследника престола, Павла Петровича. По воле императрицы Елизаветы сына у Екатерины сразу же забрали и лишили ее возможности его воспитывать, позволяя лишь изредка видеться. Екатерина вспоминала, что здесь с ней обошлись крайне грубо – как только младенец появился на свет, про нее тут же забыли, и никто не обращал внимания на принцессу, которая к тому же очень тяжело перенесла роды.