Витте надеялся стать профессором чистой математики, но в ввиду обстоятельств ему пришлось служить на Одесской железной дороге. Он занимал должности контролера и ревизора движения, затем получил место начальника конторы движения. В о время турецкой компании 1877 года он, по существу, управлял Юго-западной железной дорогой. "Удалось исполнить это дело удачно только, пожалуй, благодаря присущему мне... решительному и твердому характеру", - вспоминал он. В феврале 1892 года Витте стал министром путей сообщения. "...Я не приувеличу, если скажу, что это великое предприятие [сооружение Великого Сибирского пути] было совершено благодаря моей энергии, конечно, поддержанной сначала императором Александром III, а потом императором Николаем II", - писал он в мемуарах. В августе 1892 года С.Ю.Витте был назначен на ответственный пост министра финансов. В качестве министра финансов Витте был также ответственен за торговлю и промышленность. И в результате утроил производительную мощь России. "И это ставилось мне в укор. Болваны!" - возмущался Витте. Даже в личной жизни С. Ю.Витте принимал все меры, чтобы не оказаться в дураках. Он был дважды женат, и обе жены были прежде замужем. Познакомившись со своей первой женой, Витте стал хлопотать о разводе и, женившись, увез ее в Петербург. Он удочерил единственную дочь жены от первого брака, но поставил при этом условие, что, если у них не будет собственных детей, девочка не станет его наследницей.
Витте государь унаследовал от отца вместе с престолом. И молодой император, и умудренный жизнью министр верили в будущее. "Я знаю, что он [Николай II] совсем неопытный, но и не глупый, и он на меня производил впечатление хорошего и весьма воспитанного молодого человека", - писал Витте и добавлял впоследствии: "Я в своей жизни не встречал человека более воспитанного, нежели ныне царствующий император Николай II". Императрица С.Ю.Витте нравилась меньше, хотя он и вынужден был признать, что она красива. Став министром финансов, он, несмотря на оказываемое сопротивление, ввел в России золотую валюту. Это привлекло в Россию целую армию зарубежных купцов м промышленников, соблазняемых освобождением их доходов от налогов, правительственными субсидиями и заказами. Государственная монополия на продажу спиртных напитков, введенная по его инициативе, позволяла казне получать миллионные доходы. Цинизм и напористость Витте претили императору, хотя он и ценил ум министра. После заключения Портсмутского мира, который при тех обстоятельствах был равносилен победе России, в знак признания заслуг С.Ю.Витте царь возвел его в графское достоинство.