В начале августа 1809 г. Багратион был назначен командовать Молдавской армией, действовавшей против Турции. Историк эпохи конца XVIII и начала XIX в. Е. Шумигорский, на основания опубликованных в последнее время документов, полагает, что такое быстрое перемещение Багратиона из Финляндии, где война уже кончилась, в Турцию, где она тянулась безрезультатно уже третий год, было, в сущности, для него почетной ссылкой. Его не желали более видеть в Санкт-Петербурге по Причинам интимного характера.
Среднего роста, худощавый, мускулистый брюнет с типичным грузинским лицом, на котором сильно выдавался орлиный нос, дававший повод к ряду острот, шуток и анекдотов, Багратион был некрасив; но всей своей фигурой производил сильное впечатление: солдаты называли его орлом. Но еще более сильное впечатление производил он на окружающих славой своих подвигов я репутацией суворовского любимца и ученика.
На этой почве, вероятно, произошло увлечение им великой княжны Екатерины Павловны, которой в ту пору было 18–20 лет. Чтобы положить ему конец, великую княжну в апреле 1809 г. выдали замуж за принца Георга Ольденбургского.
Но так как Багратион не хотел примириться с этим фактом, то его произвели в генералы от инфантерии и направили в Молдавию. Прибыв сюда, Багратион повел военные действия с обычной своей суворовской быстротой и решительностью. Имей в армии всего лишь 20 тыс. человек, он, не снимая блокады Измаила, взял 18 августа Мачин, 22-го — Гирсово, 29-го — Кюстенджи, 4 сентября разбил наголову под Россеватом 12-тысячный корпус отборных турецких войск, 11-го — осадил Силистрию, 14-го взял Измаил, 27-го — Браилов. На выручку Силистрии поспешил великий визирь с войсками, численность которых равнялась силе нашего осадного корпуса. Багратион встретил его 10 октября у Татарицы и нанес ему поражение. Но когда стало известно, что к Силистрии спешат остальные войска великого визиря, то Багратион решил снять осаду к 14 октября отвел свои войска на левый берег Дуная, намереваясь возобновить военные действия весной и с более значительными силами. Но в Санкт-Петербурге всем этим остались очень недовольны, и в марте 1810 г. на смену Багратиону был прислан граф Н. М. Каменский.
Награжденный за турецкую войну орденом Св. Андрея Первозванного, Багратион был казначеи главнокомандующим 2-й Западной армией (45 тыс. человек, 216 орудий), расположенной в пределах нынешней. Гродненской губернии, от Белостока до австрийской границы. Когда выяснилась неизбежность повой войны с Наполеоном, Багратион представил государю «план будущей кампании», построенный всецело на идее наступления.