Разумным, усердным и точным исполнением различных поручений Головнин заслужил уважение начальников, а хорошим отношением к людям — любовь сослуживцев.
В 1804 г. он участвовал в блокаде Тулона, в 1805 г. — в блокаде Кадикса, а в заливе Сервера (в Испании) был в весьма жарком сражении, но более всего отличился при взятии греческого пиратского корабля на абордаж. Головнин был в этом деле в числе охотников, бросившихся на палубу, свалка была отчаянная. Англичане потеряли в ней четверть всего экипажа. Головнин, как аттестовал его командир корабля «Фисгард» лорд Меркерри, «был в голове сражавшихся, дрался с необыкновенною отвагой и был так счастлив, что остался невредимым».
По истечении трех лет службы в английском флоте Головнин должен был вернуться в Россию, но он просил у морского министра разрешения остаться еще на один год, чтобы побывать в Вест-Индии. Разрешение он получил, но должен был содержать себя на собственный счет.
Вернувшись в Россию весною 1806 г., Головнин представил морскому министру Чичагову обстоятельную докладную записку о сравнительном состоянии русского и английского флотов и составил, по английскому образцу, военно-морские сигналы, которыми русский флот пользовался 25 лет. Труды эти доставили Головнину известность ученого и опытного моряка. Высшее морское Начальство избрало его в начальники морской экспедиции, которую предполагалось послать вокруг света на военном корабле для открытия неизвестных земель в северной части Великого океана и различных научных исследований. Летом 1806 г. Головнин был назначен командиром только что построенного на реке Свирь военного шлюпа «Диана» водоизмещением 300 т, длиною 25,8 м. Первоначально шлюп предназначался для внутренней транспортной службы в Балтийском море. Для дальнего и многолетнего плавания необходимо было увеличить его внутренние крепления и приспособить трюмы для размещения грузов и запасных частей, которые трудно, а иногда невозможно, достать за границей, особенно в таких местах как северо-западные берега Америки и Камчатки, куда «Диане» поручено было доставить необходимые судовые запасы для Сибирской военной флотилии и разные грузы для колоний.
Вооружая шлюп в Петербурге, на Охте, Головнин вложил в это дело все свои знания и энергию.
Экипаж «Дианы» состоял из 55 матросов, 7 офицеров, 3 гардемарин и 1 штурманского ученика, отборных людей из числа многочисленных охотников, просившихся в дальнее плавание. Помощником Головнина был превосходный моряк П. И. Рикорд.
Артиллерийское вооружение шлюпа состояло из четырнадцати 6-фунтовых пушек в батарейной палубе, четырех карронад 8-фунтовых, четырех фальконетов на верхней палубе. Осень и зима 1806 г. и первая половина 1807 г. ушли на переустройство шлюпа.