Именно под Вязьмой произошел бой Наполеона с казаками Платова и авангардом Милорадовича. Под командованием Милорадовича находились два пехотных и два кавалерийских корпуса (17 500 солдат, около 90 орудий); под начальством атамана М. Платова – пять казачьих полков (3 000 человек). Непосредственное преследование французов по Смоленской дороге вела пехотная дивизия Паскевича (4 000 человек). Таким образом, все силы оцениваются примерно в 25 000 солдат. Остальные российские силы, находившиеся всего в 9 километрах от города, в бой так и не вступили. Кутузов послал на помощь Милорадовичу кавалерийский корпус Уварова (менее 2 000 человек), однако из-за обширных болот в тех местах корпус не смог соединиться с авангардом и участвовать в сражении.
Милорадович с Платовым подошли к Вязьме в ночь на 22 октября (3 ноября). Видя расстройство в войсках противника, они пропустили корпус Понятовского и атакой разрезали итальянский корпус Богарне в районе села Максимова (в 13 километрах от Вязьмы). В результате солдаты Богарне бежали.
Эта удачная атака преградила путь войскам Даву, которые двигались из села Федоровское, однако передовые отряды французского арьергарда атаковали русскую кавалерию. Им удалось оттеснить ее с дороги. После этого корпус Даву снова начал движение, но после вступления в бой казаков Платова французы были выбиты из села Федоровское. К 10 часам утра к дороге вышла дивизия принца Вюртембергского и опять-таки отрезала корпусу Даву путь дальнейшего отхода. Одновременно с этим заняли позиции и полки Остермана-Толстого. Таким образом, отрезанный корпус Даву оказался в критическом положении: впереди дорога была перерезана Милорадовичем, на хвост колонны насели казаки Платова и дивизия Паскевича.
Войска Богарне перешли в наступление и им удалось оттеснить русскую пехоту с дороги. Впрочем, вскоре Милорадович развернул несколько артиллерийских батарей, которые открыли огонь по двигавшимся к Вязьме колоннам Даву. Корпус Даву нес тяжелые потери от артиллерийского огня, в то время как с тыла его теснили казаки Платова. Чтобы избежать окончательной гибели авангарда, маршал был вынужден свернуть правее дороги и двигаться на соединение с Богарне по пересеченной местности. Корпуса Богарне и Понятовского также вернулись, чтобы помочь корпусу Даву. Соединенными усилиями им удалось оттеснить заслон российских войск с дороги. В ходе этого маневра Даву был вынужден оставить большую часть своего обоза. Однако благодаря умелым действиям легкой пехоты Даву в конечном счете удалось соединиться с корпусом Богарне и занять позицию на правом фланге.