В 1798 г. Павел I принял титул Великого магистра Мальтийского ордена и, желая оказать свое особое благоволение ордену, пожаловал ему этот дворец, который повелел именовать «замком мальтийских рыцарей». В нем разместились канцелярия, казна ордена, апартаменты для сановников и католическая церковь во имя Св. Иоанна Крестителя.
Мальтийский орден в конце XVIII в. не случайно нашел свое прибежище в России. Павел I, с юношеского возраста обладая живым воображением и крайней восприимчивостью, увлекался историей рыцарства и высокими воинскими добродетелями.
Мальтийский орден в свое время владел некоторой земельной собственностью на территории Волыни в Царстве Польском. В 1793 г. Волынь перешла под власть России, которая приняла на себя часть государственных долгов Польши, и в ответ на претензии ордена признала их законными и подлежащими удовлетворению. Возникшее еще при Екатерине II дело о претензии ордена к концу ее царствования не было закончено. Павел I после вступления на престол заключил с Великим магистром особую конвенцию в пользу ордена.
Получив известие о столь благоприятном положении дел, Великий магистр немедленно отправил в Петербург специальное посольство, во главе которого стоял бальи граф Литта, кавалер Большого креста, со званием полномочного министра. Графу Литте было поручено заключить с Россией конвенцию о восстановлении приорства ордена в бывших польских областях. Кроме того, он привез в Петербург от имени Великого магистра орденские знаки, которые и были вручены Павлу I и членам его семьи. Император объявил о своем намерении учредить независимо от Великого приорства, восстановленного в присоединенной Польше, еще и Российское приорство. Из государственного казначейства были установлены денежные выплаты в размере 300 тыс. злотых в год. Оно было образовано только для лиц римско–католического исповедания. Введение рыцарства в России, по мнению императора, должно было стать мощным щитом против революционных идей. Павел предоставил Людовику XVI убежище в Митаве и разрешил разместиться на Волыни и в Подолии семитысячному корпусу французских эмигрантов под начальством принца Конде. При этом принц был возведен в достоинство великого приора Российско–католического приорства.
Захват Мальты Наполеоном направил жизнь ордена в новое русло. Россия специальным актом заявила о взятии под свою защиту этого острова. Рыцари единогласно просили Павла I принять звание Великого магистра ордена, взамен низложенного ими Великого магистра Гомпеша, проявившего «глубокую беспечность» при сдаче острова французам. Папа Пий VI дал согласие на принятие Павлом I титула и обязанностей главы Мальтийского ордена, видя в нем союзника римской курии в деле защиты католического духовенства, которое было изгнано Наполеоном из Франции и Северной Италии. 16 сентября 1798 г. был издан манифест о восприятии Павлом звания Великого магистра ордена и о местопребывании капитула или Священного совета ордена в Петербурге. Указом Сената было поведено в конце императорского титула включить слова: «…и Великий Магистр Ордена Св. Иоанна Иерусалимского».