С 14 лет, в 1864 году, Елена Поленова стала брать уроки в петербургской школе Общества поощрения художеств и, не имея возможности продолжать учебу в Академии художеств, куда женщин в ту пору не принимали, три года пользовалась консультациями И.Н. Крамского.
Занятия с П.П. Чистяковым возобновились только через девять лет, когда он вернулся из-за границы.
В 1875 году, стремясь к общественно-полезной деятельности, Елена Поленова окончила в Петербурге Высшие женские педагогические курсы, получив диплом домашней учительницы истории. В разгар Русско-турецкой войны 1877-1878 годов Елена Поленова вместе со своей старшей сестрой Верой Дмитриевной работала в одном из военных госпиталей Киева, самоотверженно ухаживая за ранеными и больными, привезенными с полей битв. Возвратившись в Петербург, Поленова преподавала в школе для девочек из бедных семей, организованной Н.В. Стасовой при Литейно-таврическом кружке. Однако к 1879 году в душе Елены Поленовой созрело окончательное решение всецело посвятить свою жизнь искусству.
Несколько лет назад она пережила глубокую личную драму. В 1874 году, находясь в Киеве по приглашению сестры, Веры Дмитриевны, она познакомилась с врачом, профессором Киевского университета Алексеем Сергеевичем Шкляровским. В течение полугода Шкляровский и Поленова виделись каждый день, мечтали о совместной жизни, о том, как они вместе переселятся в Москву, которую оба любили. Взаимная симпатия переросла в сильное, страстное, искреннее чувство любви. Шкляровский сделал Поленовой предложение выйти за него замуж. Однако брак не состоялся из-за несогласия родственников Поленовой. Тяжело переживая этот разрыв, не в силах забыть свою первую и единственную любовь, Елена Поленова отныне всю свою жизнь без остатка посвящает искусству.
Иллюстрация к прибаутке Тили-тили тесто 1890-е
Государственный Русский музей, Санкт-Петербург
Она возобновляет систематические занятия у П.П. Чистякова, а в 1879 году, заинтересовавшись прикладным искусством, поступает в открывшийся при петербургской школе Общества поощрения художеств класс живописи по фарфору и фаянсу и одновременно начинает заниматься в натурном классе акварелью.
За большие успехи в области керамики Поленова была удостоена Малой и Большой серебряных медалей и в 1880 году направлена в Париж для изучения живописи на фарфоре и эмали. В истории России Елена Поленова была первой женщиной, которая получила художественно-образовательную командировку за границу.
По возвращении из-за границы Елене Поленовой предстояло возглавить керамический класс петербургской школы Общества поощрения художеств. Однако жизнь неожиданно открыла для художницы новые творческие горизонты.