Головнин был великолепным моряком и учителем, создавшим замечательную «головнинскую» школу. Своим учителем считали его такие выдающиеся русские моряки-ученые, как Литке, Врангель, Матюшкин, Анжу, Рикорд и другие. Огромные заслуги принадлежат В.М. Головнину и в деле развития и укрепления могущества русского флота. В 1821 году в чине капитан-командора Головнин был назначен помощником директора Морского корпуса. В 1823 году он стал генерал-интендантом флота, а в 1827 году получил в свое ведение департаменты: кораблестроительный, комиссариатский и артиллерийский. За время 8-летнего управления Головниным интендантской частью на флоте (1823—1831) было построено 26 линейных кораблей, 21 фрегат, 2 шлюпа и многих других мелких судов общим количеством свыше 200, в том числе десять первых в России пароходов.
В нелегких условиях протекала деятельность Головнина в морском ведомстве. Очень часто его начинания наталкивались на тупое сопротивление косных и ограниченных царских чиновников. В морском ведомстве процветали взяточничество, казнокрадство, бюрократизм. Все это вызывало глубокое возмущение Головнина – честного и неподкупного человека. Его переживания вылились в гневное, обличительное произведение – «Записка о состоянии Российского флота в 1824 году». Новый генерал-интендант Василий Михайлович Головнин сознавал свою ответственность за судьбу русского флота. Он принялся за дело с жаром. И сразу же началось единоборство с адмиралтейскими старцами, консерваторами и рутинерами, с чиновниками-казнокрадами, с прожорливыми китами-подрядчиками. Головнин раскрывает жалкую картину гибели живого дела в бесконечных потоках официальных бумаг, в страшных дебрях канцелярий и департаментов. Все это творилось на виду у правительства, на виду у двора. Язвительные и злые характеристики дал Головнин руководителям тогдашнего флота. Тут и умом недалекий граф Кушелев, и слепо преданный всему «аглицкому», капризный и своенравный Чичагов, хитрый и льстивый придворный маркиз де Траверсе, и, наконец, фон Миллер – вопиющая бездарность и глупость.
Будучи человеком высокогуманным, с широким кругозором, пламенным патриотом своей Родины, Головнин не мог не чувствовать царского гнета и за пределами сферы своей деятельности. Отсюда становится понятным близкое знакомство его с декабристами, тесная дружба с одним из них – Завалишиным. С молодым Завалишиным познакомился он в 1821 году, когда его назначили помощником директора морского корпуса, а Завалишин был там преподавателем. Головнин не мог не разделять чаяний этих передовых людей того времени, их мечты о политическом переустройстве России на благо народа.