Александра Александровна была человеком очень сложного характера и всегда ощущала себя Мастером, а не простой исполнительницей чьих-то замыслов. Ею восхищались В. Мейерхольд и С. Дягилев, но оба предпочитали не работать с ней, а только дружить. В гостеприимной Одессе ей было тесно, попытка выехать за границу не удалась, и она решила вернуться в Киев, но по семейным обстоятельствам вынуждена была покинуть и его. Она писала Таирову: «Знаете, свекор мой оказался величайшим негодяем. Он взял у меня все и даже не отдает моей живописи, и меня не впускает к нам на квартиру. Месяц тому назад он повенчался. Как видите, есть люди, не теряющие расположение духа, несмотря на горе». И Таиров помог ей.
Теперь Экстер вновь работала для московских театров, выполняла эскизы костюмов, на правах профессора преподавала во ВХУТЕМАСе (1921 – 1922 г.), сотрудничала с Мастерской современного костюма. Другая «амазонка русского авангарда», скульптор Вера Мухина вспоминала об этом времени: «Мы с Александрой Александровной Экстер старались заработать. Придумывали делать пояса и шляпки из рогожи. Красили, отделывали их горохом – получались удивительные вещи». В 1923 г. Экстер с группой ведущих художников-модельеров страны работала над созданием парадной формы Красной Армии. В Москве она вышла замуж за драматического актера Г.Г. Некрасова. Та же Мухина рассказывала: «Жорж Некрасов был очень ласков, очень добр и нежен. Он очень любил Александру, обожал ее, но он был не рабочий человек. Александра Александровна представляла в доме мужское начало, зарабатывала она, а он был хорошей домашней хозяйкой».
Тем не менее супруги жили дружно и гостеприимно, несмотря на пришедшую нужду. Александра до самозабвения увлекалась театром, дизайнерскими разработками, много преподавала. Жизнь ее была чрезвычайно заполнена, в это время она создала свои самые знаменитые костюмы и декорации к спектаклям, много и интересно работала в кино (костюмы к фильму Я. Протазанова «Аэлита», созданные вместе с В. Мухиной и Н. Ламановой). Еще с середины 1910-х гг. Экстер одной из первых стала внедрять стилистику нового искусства в моду и бытовой дизайн (эскизы платьев, платков, скатертей и т.д.), тем самым закладывая основы «арт-деко», универсально охватывающего жизнь, но свободного от тотального утопизма постреволюционного «производственного искусства». Вольное игровое начало всегда царило в ее дизайнерских разработках.
Последней работой Экстер в России стал спектакль «Ромео и Джульетта» у Таирова, но сцену постановка не увидела. Режиссер вынужден был признать, что он не дотянул режиссерское решение до уровня костюмов, эскизов декораций А. Экстер. Может быть, именно тогда она окончательно решила уехать в Париж, в русскую художественную колонию, куда ее так настойчиво звала подруга, тоже художница-авангардистка Соня Делоне. Выехав с мужем в командировку в Италию в 1924 г., Экстер осталась за границей, поселившись в Париже. Александра Александровна плодотворно занималась театральным искусством, создавая декорации и костюмы к балетным постановкам Б. Романова, Б. Нижинской и Э. Крюгер (1924 – 1930 гг.), создавала марионетки, принимавшие вид динамической «скульптоживописи» (1926 г.), детские книжки-картинки (1936 – 1938), проектировала мебель и интерьеры, декоративные ширмы и керамику. Ее огромные знания мировой живописи и, конечно, собственное мастерство были полностью востребованы: преподавала в школе Фернана Леже, а также в парижской Академии современного искусства и ателье М. Франкетти. К тому же она активно работала на киностудиях Франции и Германии. Через три года после отъезда в Берлине прошла ее первая персональная выставка.