Понятно, таким образом, почему после первого отречения Наполеона Бонапарта в 1814 году и возвращения короля обиженный Брюн присоединился к Бурбонам. Однако король Людовик XVIII встретил наполеоновского военачальника довольно прохладно. Пожаловав ради приличия Брюну орден Святого Людовика, король тем не менее в приеме на службу ему отказал.
И все же симпатии «настоящего солдата революции» Брюна всегда были на стороне Республики, и во время «Ста дней» он без колебаний встает на сторону Наполеона, который на этот раз не отказывается от его услуг. После ссылки на Эльбу Бонапарту был дорог каждый солдат, и тут уже было не до идеологических споров. Брюн снова вышел из тени и очень пригодился Наполеону – революционные связи маршала позволили ему призвать под знамена несколько десятков тысяч человек. Более семи лет находившийся не у дел Брюн 16 апреля 1815 года получает должность губернатора Прованса, а также принимает командование над 8-м (Марсельским) военным округом. Еще через день Бонапарт назначает маршала командующим 9-го обсервационного Варского корпуса, который должен действовать в южных департаментах Франции. Хотя активных боевых действий в ходе этой кампании возглавляемый Брюном корпус не вел и маршал ничем особенным как военачальник себя не проявил, он до конца «Ста дней» оставался верен императору, удерживая трехцветный флаг над Тулонской флотилией. Когда после сдачи Тулона, который он долго не уступал противнику, начался «белый террор», Брюн всеми силами пресекал попытки роялистов расправиться с врагами. «Выступления роялистов маршал пресекал с той же энергией и беспощадностью, как и в те времена, когда был ярым якобинцем», – писал К. Маркс. Строгость, с которой Брюн поддерживал порядок в городах южной Франции во время 100-дневного владычества Наполеона, навлекла на военачальника недовольство роялистски настроенной публики. Это обстоятельство, впоследствии усугубившееся необоснованным обвиненим маршала в убийстве принцессы де Ламбаль, сыграло роковую роль в дальнейшей его судьбе.
Между тем 4 июня 1815 года Наполеон возвел Гильома Брюна в звание пэра Франции и даровал ему титул графа империи, но из-за спешки маршал так и не получил ни письменного свидетельства о дарованном титуле, ни герба. Известно, что, как и прежде, после возвращения с острова Эльба Наполеон не слишком доверял поддержавшему его маршалу, о чем жалел позже в своих записках, сделанных на острове Святой Елены. Ссыльный император выражал сожаление о том, что не поручил Брюну поднять на борьбу парижские предместья, что, по мысли Наполеона, у того бы получилось как ни у кого другого. Давая характеристику способностям Брюна, император говорил, что маршал «имел известные заслуги, но в общем был скорее генералом трибуны, чем внушающим страх воином».