В 1959 г. в Институте славяноведения прошла научная сессия, посвященная 30-летию со дня смерти Бодуэна де Куртенэ, на которой Н. И. выступил с докладом «О работах И. А. Бодуэна де Куртенэ по словенскому языку» (опубликован в 1960 г.) и познакомил славистическую общественность с богатыми архивными материалами Бодуэна де Куртенэ. В 1966 г. вышла в свет под его редакцией небольшая часть «Резьянского словаря» (первые буквы: А-D), подготовленная им к печати, с предисловием, разъясняющим принципы построения словаря. Архивные открытия Н. И. стали известны в Словении, и уже в марте 1967 г. Словенская академия наук выразила намерение опубликовать совместно с Академией наук СССР «Резьянский словарь» Бодуэна де Куртенэ под редакцией Н. И. Толстого. Тем не менее этот труд классика славистики Бодуэна де Куртенэ до сих пор не издан, хотя Словенская академия наук к настоящему времени осуществила электронный набор рукописи, комментариев и справочных материалов. Об истории его подготовки и всех перипетиях, с этим связанных, можно узнать из работы А. Д. Дуличенко, участвовавшего в подготовке рукописи к печати [Дуличенко 1998].
К этому же времени (после московского съезда славистов) относится начало одного из важнейших направлений в научном творчестве Н. И. Толстого, связанного с изучением истории и типологии славянских литературных языков, прежде всего литературных языков православных славян. В сущности исследования этого круга явились продолжением работ Н. И. по старославянскому языку, его диссертации о старославянских прилагательных, причем проблематика формирования и типологии литературных языков оставалась в сфере его интересов до самого последнего времени. Впоследствии Н. И. называл и другие причины своего обращения к этой теме: «Интерес к теме древнеславянского (церковнославянского) литературного языка вызвала у меня непрекращающаяся в конце 50-х годов и в 60-х годах дискуссия о происхождении русского литературного языка. С. П. Обнорский, Ф. П. Филин и др. отстаивали позицию “исконно русского происхождения” древнерусского и современного русского литературного языка, в то время как академик В. В. Виноградов на IV съезде славистов в Москве выдвинул концепцию о двух типах древнерусского языка – книжно-славянском и народно-литературном. Применив эту модель к другим славянским литературным языкам кирилло-мефодиевской традиции, нетрудно было заметить, что подобный книжно-славянский тип можно обнаружить в любом древнеславянском языке мира Slavia Orthodoxa» [Толстой 1998: 7].
В 1961 г. Н. И. опубликовал программную статью «К вопросу о древнеславянском языке как общем литературном языке южных и восточных славян», где была намечена осуществленная в последующих работах программа изучения отношения церковнославянского языка к старославянскому (кирилло-мефодиевскому), локальных вариантов церковнославянского языка, его периодизации, функций. Позже он опубликовал большую серию фундаментальных статей, заложивших основу для целой дисциплины – истории и типологии славянских литературных языков. Эти работы публиковались на протяжении всей жизни Н. И., а последняя статья этой серии «Slavia Orthodoxa и Slavia Latina – общее и различное в литературно-языковой ситуации» увидела свет уже после смерти автора, в 1997 г. Основные работы этого цикла, посвященные ранней славянской письменности, типологии славянских литературных языков, их исторической взаимосвязи, культурно-языковой ситуации у южных славян и формированию отдельных южнославянских литературных языков (сербскохорватского, болгарского и словенского), собраны в книге Н. И. «История и структура славянских литературных языков» [Толстой 1988] и во 2-м томе трехтомного издания его «Избранных трудов», озаглавленном «Славянская литературно-языковая ситуация» [Толстой 1998].