Во второй половине 1917 г. и январе 1918 г. Алексеев активно участвовал в работе 2-го и 3-го Всероссийских съездов рабочих и солдатских депутатов. После большевистского переворота левые эсеры, поддержавшие Ленина, стали его союзниками. Алексеев вскоре после образование Совнаркома получил солидную должность заместителя наркома земледелия, оказавшись ближайшим помощником ещё одного выходца из харьковской эсеровской организации — А. Л. Колегаева. Именно Колегаев с Алексеевым и осуществляли Декрет о социализации земли, узаконивший разгром наиболее культурных помещичьих хозяйств и перераспределение дворянских и кабинетских земель в пользу, в первую очередь, зажиточных крестьян.
Алексеев работал активно: за период с декабря 1917-го по март 1918 г. он принял участие в 11 заседаниях Совнаркома из 52-х и, в частности, был одним из авторов проекта принятого 22 февраля декрета об учреждении Чрезвычайной комиссии по разгрузке (эвакуации) Петрограда в связи с угрозой германского наступления. На время отсутствия Колегаева Алексееву предоставлялось право решающего голоса. Но уже в марте 1918-го эсеры ушли из Совнаркома в знак протеста против Брестского мира. Алексеев тут же уехал на столь знакомую ему Украину воевать с немцами[2]>.
Он воевал до лета в армии К. Е. Ворошилова, командуя 2-м отрядом левых эсеров и отступая с боями от Харькова до Царицына. Затем некоторое время находился в Москве, где вошёл во временное Центральное оргбюро созданной в сентябре 1918 г. Украинской ПЛСР, подменявшее ЦК. Партией, созданной из ряда украинских левоэсеровских групп, руководили В. М. Качинский, Б. Д. Камков, Е. П. Терлецкий; Алексеев был в числе видных организаторов. Осенью Николай Николаевич перебрался в Воронеж, где находился левоэсеровский Центр повстанческой работы. Затем нелегально вернулся на Украину и при наступлении на Харьков входил в Центральный штаб повстанческих отрядов (вместе с Дмитрием Поповым, Юрием Саблиным, Яковом Фишманом и другими известными эсерами)[3]. В январе — феврале 1919 г. украинские партизаны вместе с красными войсками захватили Харьков, Полтаву, Екатеринослав и Киев.
Политик расчётливый и способный предвидеть события, Алексеев сделал выводы из прошедших в начале 1919 г. массовых арестов левых эсеров в городах России, Украины и Белоруссии. Уже в марте 1919 г. вместе с В. М. Качинским, Е. П. Терлецким, братьями Г. и Л. Смолянскими он отколол от украинских левых эсеров радикальную группу, образовавшую Украинскую партию левых социал-революционеров (борьбистов) и начавшую активно сотрудничать с большевиками. Это событие произошло на 2-м съезде УПЛСР, где Алексеев не смог навязать делегатам решение признать большевиков. Составив Центральное оргбюро меньшинства, борьбисты захватили партийную газету «Борьба» и, по сведениям Зинченко, «взяли» кассу Киевского комитета. В Киеве в мае состоялся 3-й съезд, провозгласивший создание партии борьбистов, на котором Алексеев, разъясняя смысл этого названия, связывал его с лозунгом эсеров «В борьбе обретёшь ты право своё».