Рейли создал связи с царским правительством. Когда началась Первая мировая война, он отправился в Нью-Йорк, чтобы переправить в Россию оружие из Америки. Посредничество было выгодным. Впервые официально Рейли поступил на службу в британскую разведку в конце 1917 г. Он стал лётчиком канадских ВВС и переправился через Лондон в Россию. Это доказывает, что его рассказы о шпионаже имеют какую-то основу, — вряд ли кого попало отправят на такое задание. Большевики захватили власть в России и стремились к миру с Германией, что было угрозой для Британии, — это надо было предотвратить.
В начале 1918 года был в составе союзной миссии направлен в красный Мурманск и Архангельск. В феврале 1918 года появился в красной Одессе в составе союзнической миссии английского полковника Бойля и занялся организацией английской агентурной сети с внедрением в круги красных комиссаров (есть признаки, что там он сошёлся с Я. Блюмкиным).
В начале марта 1918 прибыл в Петроград и прикомандирован к военно-морскому атташе капитану Кроми, затем к главе английской миссии Брюсу Локкарту дипломату и разведчику (что, впрочем, во время войны одно и тоже). Рейли и его непосредственный начальник в России Роберт Брюс Локкхарт, составили план, по которому личная охрана Ленина, нёсшая охрану Кремля — латышские стрелки, — будут подкуплены для совершения переворота. Они верили, что подкупили командира латышских стрелков, полковника Эдуарда Берзина, которому передали 700 тысяч рублей (по данным коменданта Кремля П. Малькова, официально — 1 200 000; для сравнения: зарплата Ленина тогда была 500 рублей в месяц). Берзин был верным большевиком и рассказал всё Свердлову и Дзержинскому. Наивные британцы втянули в дело американцев и японцев. «Перевербованному» Берзину были сообщены явки и адреса известных белогвардейцев. Когда в августе 1918 произошло покушение на Ленина, заговор западных дипломатов рухнул. Волна красного террора уничтожила их сеть. Белогвардейцев расстреляли, а полученные деньги пошли на постройку клуба для латышских стрелков и издание агитационной литературы. Рейли удалось бежать, но он был заочно приговорён к смертной казни.
В мае 1918 года совершил вояж на белый Дон, к Каледину, и под видом сербского офицера через всю Россию вывез в Мурманск и посадил на английский эсминец Александра Керенского. Затем в Москве и Петрограде принялся организовывать заговоры против большевиков. В июне 1918 года передал пять миллионов рублей для финансирования Национального и Тактического центров. Координировал мятеж левых эсеров 6 июля 1918 года в Москве.