Так случилось, что на талантливого путейца обращали внимание и предприниматели, и известные публицисты (преимущественно славянофильского направления), и высокопоставленные чиновники, и члены императорской семьи. А потом Витте обратил на себя внимание и самого Александра III.
17 октября 1888 г. в 50 км от Харькова сошел с рельсов императорский поезд. «Бог чудом спас нас всех от неминуемой смерти. Страшный, печальный и радостный день. 21 убитый и больше 36 раненых», – записал в своем дневнике царь. Скорость, с которой обычно шел поезд, делала аварию неминуемой. Об этом еще до катастрофы предупреждал Витте, тогда управляющий Юго-Западными железными дорогами. Министр путей сообщения К. Н. Посьет был вынужден согласиться с этими соображениями, и время в пути императорского поезда увеличилось. Александр III был раздражен и винил во всем Витте. Высказывал претензии и министр путей сообщения. Витте же раздраженно отвечал: «Знаете, ваше высокопревосходительство, пускай другие делают как хотят, а я государю голову ломать не хочу, потому что кончится это тем, что вы таким образом государю голову сломаете». Через два месяца это предсказание практически сбылось, что заставило вспомнить дерзкого «железнодорожника».
В 1889 г. Витте возглавил Департамент железнодорожных дел. Перейдя на государственную службу, он существенно потерял в жаловании: вместо 40 тыс. руб. получал 8 тыс. Император из личных средств доплачивал ему еще 8 тыс. Финансовые жертвы оказались не напрасными. В 1892 г. Витте заменил И. А. Вышнеградского в должности министра финансов. На этом посту он сделал чрезвычайно много для успешного развития российской экономики: по его настоянию ускоренными темпами строилась Транссибирская магистраль, по его инициативе была введена винная монополия, он провел денежную реформу.
В 1903 г. Витте возглавил Комитет министров. Это была почетная отставка. Витте был отстранен от реального управления страной. И все же на его ум и талант продолжали надеяться. В августе 1905 г. его отправили в США на переговоры с Японией о заключении мира. Витте вернулся триумфатором и вскоре принялся за политическую реформу, неизбежную в условиях революции. Он добился учреждения законодательной Государственной думы, сам став председателем Совета министров. Витте недолго возглавлял правительство (чуть больше полугода), но многое успел. За это время были приняты важнейшие правовые акты, согласно которым Россия жила следующие десять лет.
Николай II не любил Витте и в апреле 1906 г., за несколько дней до созыва Думы, с радостью с ним расстался. Витте был обижен. Он ждал момента, когда ему удастся вернуться к власти. Однако этому не суждено было случиться. С. Ю. Витте скончался в Петрограде в 1915 г.