В историю криптографии П. Л. Шиллинг вошел прежде всего как изобретатель шифров так называемого биграммного типа. Такой шифр он изобрел, работая в «цифирном» отделении МИД, еще до своего назначения его начальником, и документальные сведения об этом событии имеются в деле Первой экспедиции за 1823 год. Сохранилось распоряжение Нессельроде «цифирному» комитету от 22 марта рассмотреть шифр, предложенный Шиллингом, а также рапорт членов «цифирного» комитета Нессельроде по этому поводу от 14 июня.
Словарь биграммного шифра содержал двусмысленные буквенные сочетания (французский язык), а кодовыми обозначениями были двух-, трех- или четырехзначные числа, «взятые по два раза каждое для переменной передачи буквенных биграмм то одним, то другим числом». Внешне биграммный шифр был наборно-разборной таблицей, наклеенной на коленкор, при которой имелась инструкция по применению шифра. Буквенные сочетания словаря такого шифра могли быть русскими или французскими, могли быть и двойные русско-французские словари.
Переписка с помощью биграммного шифра, изобретенного П. Л. Шиллингом, велась на французским языке и шифровалась биграммами (двойные сочетания букв и знаков препинаний) французского алфавита. Тип шифра — простая замена, в основном на 992 знака (992 = 32 Ч 31) с пустышками. Важно отметить, что шифровались не идущие подряд биграммы открытого текста, а буквы и знаки, расположенные на длине «Т» периода транспаранта, на котором расписывалось передаваемое сообщение. Биграммы, таким образом, складывались по вертикали из двух строк транспаранта: первая буква — из первой строки, вторая — из второй. Если в конце сообщения не хватало знаков второй строки для образования биграммы, то недостающая часть второй строки заполнялась произвольным образом и шифровались уже отдельные знаки.
Срок действия каждого из таких шифров определялся «Цифирным» комитетом и составлял шесть лет, если в течение этого срока шифр не будет скомпрометирован. Позже в 1858 году этот срок был уменьшен до трех лет. Однако это правило часто нарушалось, что не могло не отразиться на тайне переписки.
Известны некоторые биграммные ключи барона П. Л. Шиллинга. О них есть сведения в «Описи цифирям», составленной Трефуртом, где наряду с данными о других «цифирях», составленных со времени образования «Цифирного» комитета, указывается, что «13 августа 1823 г. от члена оного Комитета Г[осподина] Ст[атского] Сов[етника] Бар[она] Шиллинга фон Канш[тадта] получены его сочинения биграммный ключ № 1 и № 2, № 3 на франц[узском] языке, а также пакет с бумагами, относящимися к составлению этих цифирей».