В феврале 1824 года первый экземпляр биграммного шифра П. Л. Шиллинга был направлен цесаревичу Константину Павловичу; в январе 1826 года тот же первый, а также второй экземпляры были предоставлены князю Меншикову при отправке его в Персию; в 1828 году граф Нессельроде получил третий экземпляр этого шифра при отправке в Америку.
В 1826 году Шиллинг составил шифр для адмирала Синявина. В 1827 году этот экземпляр шифра был передан Нессельроде, в том же году еще три экземпляра этого шифра были направлены в миссию в Вашингтоне. В том же году Шиллинг составил «генеральную цифирь» № 16, «партикулярные цифири» № 4, 5, 6, 8, 9 и 10, а также военный шифр на русском языке № 28.
В литографии, которую Шиллинг организовал и которой заведовал все годы службы в МИД, проводились работы по размножению и копированию разных государственных документов. Со времен деятельности Шиллинга в министерскую практику вошел обычай ежедневно предоставлять на просмотр министру литографированные копии с перлюстрированных документов и писем, большинство из которых, естественно, в дешифрованном виде, также направлялось для ознакомления государю. Материалы перлюстрации и дешифрованной переписки были обычной темой обсуждения на заседаниях «Цифирного» комитета.
Шиллинг весьма бережно относился к сотрудникам литографии, учитывая важность их работы. Текст одного из его докладов вице-канцлеру Нессельроде свидетельствует: «Литографские ученики Ефимов, Пальцев и Григорьев при хорошем поведении усердным исправлением своей должности, а первый из них сверх того и оказанным искусством в печатании противу своих товарищей, заслуживают внимания начальства, почему долгом поставляю себя испрашивать в Вашего сиятельства в награждение им, первому звание унтер-офицера и 75 рублей, а двум последним по 50 рублей, равно и переплетчику Пазову, занимавшемуся наклейкой цифирных таблиц, 100 рублей».
После смерти Шиллинга в июле 1837 года руководителем первой секретной экспедиции Канцелярии МИД был назначен Артур Миллер. Однако уже через три года его на этом посту заменил действительный статский советник барон Н. Ф. Дризен.
Биграммные шифры Шиллинга в нарушение существующих правил использовались для дипломатической шифропереписки в неизменном виде вплоть до начала XX века, что, естественно, не могло не отразиться на их стойкости. Известны следующие французские биграммные шифры Шиллинга:
1. Телеграфный ключ № 302. Введен в действие в 1856 году, выведен из действия в 1867 году. Использовался «уполномоченным при Парижском конгрессе» бароном Бруновым для сношений с МИД. Выдано было пять экземпляров этого ключа.