В 1825 году Волконская стала членом московского Общества истории и древностей российских, пожертвовала свою библиотеку Московскому обществу испытателей природы.
В ее салоне собирались многие известные писатели: Пушкин, Баратынский, Мицкевич, Веневитинов, Девитте. Самой известной характеристикой Волконской и ее салона стала фраза П. А. Вяземского из письма А. И. Тургеневу, о «волшебном замке музыкальной феи», где «мысли, чувства, разговор, движения – все было пение». Лучшие поэты посвящали ей свои творения. Она и сама писала на русском, французском и итальянском языках, Пушкин именовал ее «царицей муз и красоты», также ее называли «Северной Коринною».
Вяземский вспоминает, как Пушкин впервые появился в салоне Волконской и был очарован: она спела для Пушкина его элегию «Погасло дневное светило», положенную на музыку композитором Геништою. «Пушкин был живо тронут этим обольщением тонкого и художественного кокетства, – писал впоследствии Вяземский. – По обыкновению краска вспыхивала на лице его. В нем этот признак сильной впечатлительности был несомненное выражение всякого потрясающего ощущения».
Страстно влюблен был в нее молодой, рано умерший поэт Д. В. Веневитинов, перед отъездом его в Петербург, где он вскоре скончался, княгиня подарила бронзовый перстень, найденный при раскопках Геркуланума, – с ним поэт по его желанию, выраженному в стихах, и был похоронен (эксгумирован советской властью, перстень теперь хранится в фондах Литературного музея).
«Эта замечательная женщина, – пишет современник, – с остатками красоты и на склоне лет, писала и прозою, и стихами. Все дышало грацией и поэзией в необыкновенной женщине, которая вполне посвятила себя искусству. По ее аристократическим связям собиралось в ее доме самое блестящее общество первопрестольной столицы; литераторы и художники обращались к ней как бы к некоторому меценату. Страстная любительница музыки, она устроила у себя не только концерты, но и итальянскую оперу и являлась сама на сцене в роли Танкреда, поражая всех ловкою игрою и чудным голосом: трудно было найти равный ей контральто. В великолепных залах Белосельского дома оперы живые картины и маскарады часто повторялись во всю эту зиму, и каждое представление обставлено было с особенным вкусом, ибо княгиню постоянно окружали итальянцы. Тут же, в этих салонах, можно было встретить и все, что только было именитого на русском Парнасе».
В салоне Волконской с Адамом Мицкевичем познакомилась Каролина Павлова (а в ее же итальянском салоне – Юлия Самойлова с Карлом Брюлловым).