После восстания декабристов положение Волконской осложнилось. В 1826 году Зинаида Волконская устроила проводы в Сибирь жен декабристов – Е. И. Трубецкой и М. Н. Волконской (жены брата Никиты Волконского, ее мужа), чем вызвала неудовольствие властей. Над Волконской был установлен тайный надзор полиции. В августе 1826 года директор канцелярии фон Фок докладывал шефу жандармов:
«Между дамами две самые непримиримые и всегда готовые разорвать на части правительство – княгиня Волконская и генеральша Коновницына. Их частные кружки служат средоточием всех недовольных; и нет брани злее той, которую они извергают на правительство и его слуг».
В то же время она под влиянием иезуитов перешла в католичество (была прихожанкой храма св. Екатерины в Петербурге) и вслед за этим получила от императора Николая Павловича разрешение отправиться за границу; имение ее было переведено на имя сына.
Взяв с собой сына и пригласив воспитателем к нему профессора С. П. Шевырева, княгиня в 1829 году поселилась в Риме, в купленной ею вилле близ площади Иоанна Латеранского. С этой поры она лишь два раза побывала на родине (в 1836 и 1840 гг.) для свидания с сыном и мужем.
Римская вилла княгини Волконской привлекала художников и писателей, как русских, так и иностранных; наиболее частыми ее посетителями были Камуччини, О. Верне, Торвальдсен; из русских: Бруни, Брюлловы, Гоголь, Погодин, Иванов.
В последние годы жизни Волконской овладело мрачное мистическое настроение. Скончалась она 24 января 1862 г. и похоронена в Риме, в церкви св. Викентия и Анастасия, на площади Треви, вместе с мужем и сестрой Марией Александровной Власовой (1787–1857) в боковой часовне направо от входа. Если верить преданию, то причиной смерти стала простуда, полученная княгиней, после того как она отдала на улице свое пальто замерзающей нищей женщине. Она всегда отличалась состраданием и благотворительностью, а в конце жизни помощь страждущим стала для нее чуть ли не навязчивой идеей.
После смерти княгини ее сын Александр Никитич собрал все произведения матери и издал их на французском и русском языках. К сожалению, богатейший архив Волконской, в котором находились автографы многих выдающихся деятелей русской культуры, был распродан.
В Италии помнят русскую княгиню, которую римская беднота называла Благочестивой, и даже сохранили имя Зинаиды Волконской в названии одной из улиц Вечного города.
Отрывки из путевых воспоминаний
Веймар
Удаляясь от пантеона великих писателей германских, моя душа исполнена чувствами благоговейными. Все там дышит наукой, поэзией, размышлением и почтением к гению. Гений там царствует, и даже великие земли суть его царедворцы. Там я оставила Ангела, проливающего слезы на земле… Там я посетила Гете. Такого всеобъемлющего поэта можно сравнить со старинным, изящным многолюдным городом, где храмы светлого греческого стиля, с простыми гармоническими линиями, с мраморными статуями, красуются возле готических церквей, темных, таинственных, с прозрачными башнями, с кружевною резьбою, с гробницами рыцарей средних веков. В городе старинном все живо, важно, незабвенно: памятники, книги, здания, мавзолеи рассказывают векам о героях, о великих мужах. В городе изящном все действует, все парит; ученые углубляются в архивы всех времен; художники воображают, животворят; поэты, смотря на вселенную, упиваются вдохновением и пророчат. В городе многолюдном страсти кипят жизнию; там все звуки раздаются: там звучат арфы, металлы, гимны, псалмы, народные припевы, страстные песни – и все звуки сливаются и восходят, как жаркие, благоуханные пары. В образе сего идеального города вижу я Гете векового. Над городом блестят эфирные звезды, и на челе старца горят звезды неугасаемые.