Жестокие репрессии, начавшиеся после поражения восстания декабристов, затронули многих близких и друзей Зинаиды Александровны. За ее салоном жандармы установили слежку. В доме Волконской состоялась последняя встреча М. Н. Волконской, уезжавшей в Сибирь к мужу, с Пушкиным.
В конце февраля 1829 года Волконская навсегда уехала в Италию. В римском палаццо, где она поселилась, часто бывали Н. Гоголь, А. Тургенев, К. Брюллов, Л. Иванов, многие русские и итальянские художники. В Риме, в палаццо Поли, декламировали стихи, пели, ставили русские пьесы и даже оперы. Для своего домашнего театра Волконская написала оперу «Жанна д’Арк» по Шиллеру, в которой она исполняла главную роль. Княгиня продолжала поддерживать переписку со многими русскими писателями и художниками. Это «женщина прелюбезная, преумная, предобрая, женщина — автор, музыкант, актер, женщина с глазами очаровательными», — писал о ней знаменитый скульптор, автор посмертной маски и бюста Пушкина Самуил Гальберг в конце 1830 года, рассказывая своим петербургским друзьям о незаурядной хозяйке нового литературно-художественного салона. В саду римской виллы Волконской под тенью кипарисов были установлены бюсты Пушкина, Баратынского, урна в память о Веневитинове, а также памятники Карамзину, Вальтеру Скотту и другим деятелям литературы и искусства.
После смерти Волконской в 1862 году в возрасте 72 лет все ее имущество перешло вначале к сыну Александру Никитичу — посланнику в Испании, а затем к его приемной дочери, вышедшей замуж за итальянского маркиза В. Кампанари. В 1921 году она продала виллу Волконской немецкому посольству и переехала в городскую квартиру. Сюда она перевезла все семейные реликвии в запакованных ящиках. Через два года (1923) Н. Волконская-Кампанари скончалась.
Нераспакованные ящики с ценностями были поделены между пятью наследниками. Части собрания, доставшиеся им, вскоре распылились, оказались рассеянными по всему свету, продавались с аукциона в 1925—1929 годах. Некоторые из семейных реликвий Волконской безвозвратно утрачены. Восстановить в полном виде первоначальный состав знаменитой коллекции уже нельзя, так как всех описей ее не сохранилось. Горестного удела избежала лишь часть антиквариата 3. Волконской, доставшаяся Вл. Кампанари — мужу Н. Н. Волконской. В 1931 году, незадолго до кончины, он продал свою коллекцию, в которой сохранились автографы Пушкина, Жуковского, Гоголя, Глинки, а также картины выдающихся русских художников, римскому антиквару русского происхождения бывшему выпускнику Александровского лицея Василию Леммерману. Вскоре Леммерман продал ее в библиотеку Гарвардского университета в США. В Риме в 1966 году А. Трубников под псевдонимом Андре Трофимов издал на французском языке книгу «Княгиня Волконская. Из императорской России в папский Рим». В ней описана доставшаяся Леммерману часть архива 3. Волконской.