После окончания школы Николай продолжил свое художественное образование за границей, куда отец хоть и с большой неохотой, но все же его отпустил. Пять лет он жил в Италии и два года в Париже, где совершенствовался в иконописи. Прилежность юноши и его природная одаренность не замедлили принести свои результаты, превратив его в первоклассного иконописца. По возвращении на родину к Николаю Ордынцеву рекой потекли заказы из самых разных церквей и монастырей Москвы. Отец не мог нарадоваться успехам сына и считал, что тот именно таким образом вносит свою лепту в прославление допетровской эпохи.
А Николай тем временем устроил в доме отца великолепную мастерскую и вновь принялся за свое любимое дело. Он, конечно, продолжал принимать заказы на иконы, исполняя прихоти своего уважаемого отца, однако в свободное время непременно брался за какой-нибудь «живой» портрет. Начав писать с натуры, Николай нашел это занятие куда более привлекательным, нежели работа по памяти. И на этом поприще к нему скоро пришел успех, стали поступать заказы от знатных московских господ, картины выставлялись, продавались на аукционах.
В двадцать восемь лет Николай Степанович по настоянию отца женился. Тот выбрал ему спутницу жизни по своему усмотрению. Она была убежденной славянофилкой, дочерью одного из членов кружка.
Ирина Аркадьевна Леонтьева происходила из рода дворян Доброхотовых по линии матери и Леонтьевых по линии отца. Причем и те и другие были приверженцами славянофилов, и потому воспитание Ирины, полученное в семье, было глубоко православным. Она являла собой образец послушания, тщательно соблюдала церковные обряды и обычаи, была спокойной и прилежной и притом хороша собой.
Николай Степанович, поначалу вовсе не настроенный на брак, после первого же знакомства с Ириной остался вполне доволен выбором отца. Хорошенькая девушка с длинной черной косой и кроткими карими глазами, с мягким, ласковым взглядом вполне ему приглянулась, и он дал свое согласие на женитьбу. Их медовый месяц проходил в родовом имении Ордынцевых под Петербургом, и, вдохновленный новизной супружества, Николай Степанович с удовольствием писал портрет своей молодой жены.
Через три года у них родилась дочь Елена, а еще через пять лет — близнецы Софья и Нина. Ордынцев мечтал о сыне, но после рождения двойни Ирина занемогла, и детей у нее уже не случилось. Летом 1877 года от чахотки скончался Степан Алексеевич, а еще через два года и мать Николая, шестидесятилетняя Авдотья Никифоровна. Московский дом на Мытной после смерти родителей перешел к Николаю, а родовое имение — его тридцатидвухлетней сестре Аделаиде, жившей со своей семьей в Петербурге.