В 1994 году Литвиненко познакомился с Борисом Березовским после покушения на него, организованного «Сильвестром», входил в оперативно-следственную группу Оперативного управления ФСБ по этому делу. Во время этого покушения, случившегося 7 июня 1994 года возле дома № 40 по Новокузнецкой улице в центре Москвы, где располагался дом приёмов «Логоваза», когда «Мерседес» представительского класса с находившимся внутри Березовским выезжал из ворот дома приёмов, было приведено в действие радиоуправляемое взрывное устройство мощностью 1 кг тротила, размещенное в припаркованном «Опеле». В результате взрыва погиб водитель автомобиля Михаил Кирьянов, были ранены охранник Дмитрий Васильев и 8 случайных прохожих. Березовский отделался ранением средней тяжести. Он получил несколько легких осколочных ран лица, шеи и глаз, а также ожоги кистей обеих рук первой-второй степени. В одной из московских больниц ему произвели первичную обработку ран, после чего отпустили домой. Через два часа Березовский из-за сильной боли в обожженных руках вызвал «скорую», и приехавшие врачи снова обработали ему ожоги. Совет директоров AVVA заявил, что покушение на Березовского является терактом и свидетельствует об активизации в России «сил, стремящихся варварскими, преступными методами препятствовать становлению цивилизованного предпринимательства».
Дело в том, что организация Бориса Березовского «Автомобильный российский альянс» (AVVA) разместила большие средства — 1 200 000 000 рублей в «Московском торговом банке», который возглавляла супруга Сергея Тимофеева Ольга Жлобинская. Однако расставаться с деньгами банк не спешил, и у Жлобинской с Березовским возник конфликт. В структурах Сильвестра прошли обыски, его и Жлобинскую задерживали оперативники. Вскоре банк вернул Березовскому все деньги.
По версии следствия, организатором покушения на Березовского выступил известный московский криминальный авторитет, лидер ореховской преступной группировки Сергей Тимофеев по прозвищу «Сильвестр».
«Сильвестр» 13 сентября того же года был взорван в своём автомобиле на 3-й Тверской-Ямской улице. Убийство «Сильвестра», равно как и покушение на Березовского, осталось нераскрытым.
Вот как описал гибель «Сильвестра» адвокат Валерий Карышев в книге «Записки “бандитского адвоката”»: «В день своей гибели Сильвестр приехал на встречу в акционерный коммерческий банк “Барн”, расположенный на 3-й Тверской-Ямской улице, на шестисотом “мерседесе”. С ним было всего два телохранителя. Однако машина постоянно находилась под наблюдением — таково было одно из условий работы с Сильвестром.