Таким образом, Н. С. Петров хорошо зарекомендовал себя на службе в таможенном ведомстве. Впоследствии А. И. Зенович назначил его на пост правителя канцелярии Кяхтинского градоначальника. На данном посту Николай Степанович активно развивал социальную сферу города, принимал участие в учреждении в г. Троицкосавске воскресной школы, женской гимназии и общественного банка.
В 1863 г. Н. С. Петров переведён на службу в Тобольск и назначен управляющим 1-м отделением канцелярии общего губернского управления. Здесь он заведовал приёмом, формированием и отправкой далее в Сибирь всех арестованных и пересыльных, назначаемых из Царства Польского и западных губерний Российской Империи для поселения на казённых землях.
В 1864 г. в Кургане участились поджоги, было организовано несколько бунтов против местной власти. Для восстановления порядка Николай Степанович Петров назначается временным градоначальником Кургана и в течение двух месяцев порядок был окончательно восстановлен.
В 1865 г. Петров назначен управляющим контрольной палатой в Омске, в 1867 г. переведён на ту же должность в Иркутск, в 1868 г. — в Пермь.
Прослужив более 20 лет на различных должностях в Сибири, в 1876 г. Николай Степанович Петров назначен управляющим контрольной палатой в столице — Санкт-Петербурге. С 1878 г. он — управляющий временной ревизионной комиссией. В 1879 г. назначен членом комиссии для пересмотра законоположений о казённых заготовках и хозяйственных операциях, для замены подушной подати другими налогами, для определения начал счетоводства, отчётности и ревизии материальных капиталов.
С 1880 г. Петров возглавил комиссию для изыскания мер к облегчению ревизионного делопроизводства в контрольных палатах. В 1881 г. участвовал в работе комиссии для изыскания мер к улучшению способа правительственной проверки оборотов железнодорожных обществ, а в 1882 — в комиссии для проверки оборотов Главного Общества российских железных дорог по эксплуатации Николаевской линии за 1868—82 гг. и в комиссии для составления положений о контроле и кассе Министерства Императорского Двора.
В феврале 1883 г. Петров назначен главным контролёром Министерства Императорского Двора, а в январе 1884 одновременно — заведующим Кабинетом Его Императорского Величества Александра III. В марте 1885 г. пожалован в статс-секретари Его Императорского Величества. В отсутствие министра — графа И. И. Воронцова-Дашкова, Н. С. Петров неоднократно исполнял обязанности министра Императорского Двора.
Звание статс-секретаря давало право личного доклада императору и объявления его словесных повелений. По закону 1842 г. статс-секретари «занимали места» выше всех гражданских чинов одного с ними класса. Звание статс-секретаря давалось доверенным министрам, выделяя их сразу из числа всех прочих. Значительно реже это звание получали товарищи министров, директора департаментов и только в исключительных случаях лица, занимавшие менее крупные посты, как Н. С. Петров. Все случаи такого рода обычно замечались современниками, и им придавалось большое значение.