Екатерина Алексеевна постепенно взяла верх над своими вышеназванными подругами в царском расположении, которое все более и более обращалось в глубокую сердечную привязанность. После Анны Монс наиболее опасной ее соперницей среди этих подруг являлась одна из сестер Арсеньевых, именно Дарья Михайловна. Но в 1706 году Меншиков, непосредственный участник царских развлечений в этом женском обществе, вступил в брак с Дарьей Арсеньевой, конечно исполняя царскую волю. С выходом замуж Монс и Дарьи значение Екатерины возросло и упрочилось. Постепенно она становится не только сожительницей Петра, но и его спутницей в походах и путешествиях. Естественно, что царевич Алексей при своих натянутых отношениях с отцом начал прибегать к покровительству и заступничеству своей крестной дочери. О том свидетельствуют несколько сохранившихся его к ней писем из эпохи 1708–1711 годов. Екатерина, по-видимому, нередко оказывала ему услуги в этом отношении.
В феврале 1711 года Петр решил закрепить свою сердечную привязанность церковным браком. Но только весною, незадолго до Прутского похода, он всенародно объявил ее своей законной супругой. Коротким письмом из Брауншвейга от 7 мая сего года царевич — тогда еще жених принцессы Шарлотты — поздравляет Екатерину с таким радостным событием и просит держать его «в прежней милости». С явным оттенком грусти он прибавляет, что государя-батюшку поздравить не смеет, ибо письменного уведомления от него не имеет, а только знает о событии по слуху. Вскоре потом в письмах своих вместо обычного «мадам» он уже именует мачеху «милостивая моя государыня матушка». Из Прутского похода Екатерина возвратилась, приобретя славу спасительницы царя и армии от величайшей опасности. Известные рассказы о ее находчивости и подкупе великого визиря своими драгоценностями имеют легендарный характер. Но достоверно то, что в критическую минуту она поддержала дух и энергию своего царственного супруга, за что он потом выражал ей свою благодарность.
Наружно Екатерина относилась благосклонно к браку царевича с иностранной принцессой, и он по-прежнему посылает ей короткие о себе известия, точные донесения. Но в ее отношениях к Алексею и его супруге теперь явно сквозит какая-то холодность или натянутость. Екатерина уже подарила Петру пять или шесть детей, из которых к данному времени оставались в живых только две маленькие дочери Анна и Елисавета. Но царица, естественно, не теряла надежды иметь еще и сына. В качестве уже законной и притом страстно любимой супруги она могла мечтать о том, чтобы на него перенести право престолонаследия, лишив этого права не любимого Петром Алексея. Такою затаенной мечтой объясняется многое в дальнейшей судьбе ее пасынка.