В эту эпоху на судьбу царевича все более и более стала влиять его мачеха Екатерина Алексеевна.
Несмотря на обилие разного рода известий и указаний, сопроврждавших ее вступление на историческую сцену (а отчасти вследствие именно этого обилия и разноречия), до сих пор не вполне выяснились происхождение и первые шаги Екатерины на русской почве. Рожденная где-то в Лифляндии от крепостной матери, принадлежавшей к крестьянской семье Скавронских, по-видимому, природных литвинов или латышей, Марта еще в детстве попала в дом мариенбургского пастора Глюка и потом исполняла роль служанки при его детях. Пастор, бывший сам ученым языковедом, воспитал ее в правилах лютеранской Церкви, но грамоте не научил. Достигши 17-летнего возраста, Марта с согласия Глюка была помолвлена, а пожалуй, и успела обвенчаться с одним шведским драгуном, служившим в местном гарнизоне. В это время к Мариенбургу подошли русские войска и осадили его под начальством фельдмаршала Б.П. Шереметева. Когда последний потребовал сдачи города, грозя жестокими карами в противном случае, храбрый комендант ввиду незначительности и крепости и гарнизона решил лучше взорваться, чем сдаться. Он тайком сообщил о своем намерении пастору Глюку, советуя ему поскорее покинуть город вместе с своими прихожанами. Последний так и сделал: отправился с семьей и мирными жителями в русский лагерь, держа в руках славянскую библию и полагаясь на милость победителя. А отчаянный комендант поджег пороховой склад и вместе с гарнизоном взлетел на воздух (1702). Шереметев обласкал пастора и отправил его с семьей в Москву, но приглянувшуюся ему Марту оставил у себя. Своим веселым нравом, проворством и услужливостью она завоевала общие симпатии в русском лагере. Молодую пленницу увидел прибывший в лагерь царский любимец Ментиков и заставил Шереметева ее уступить. Марта недолго оставалась и в доме Меншикова, где она водворила лучший порядок и уютность. Тут она обратила на себя благосклонное внимание самого царя, который взял ее во дворец (1703), а потом поместил в число придворных девиц своей сестры царевны Натальи. В то же время она была перекрещена в православную веру и получила имя Екатерины по отчеству Алексеевны. Любопытно, что сие отчество произошло от имени юного царевича Алексея, который был записан ее крестным отцом. Вместе с Екатериной в Преображенском при дворе царевны Натальи, угождавшей брату, находились и другие фаворитки Петра, а именно две сестры Александра Меншикова, Марья и Анна, две сестры Арсеньевы, Дарья и Варвара, и Анисья Кирилловна Толстая. Сохранились некоторые их коллективные письма к царю, например поздравление «дорогого капитана» со взятием Митавского замка в октябре 1705 года. Тут подписалось пять подруг, в их числе и «Катерина сама-третья», а в конце письма прибавлено: «Петр и Павел, благословения твоего прося, челом бьют». Оказывается, что в 1705 году у Екатерины были от Петра уже двое сыновей-малюток (они жили недолго). Около того времени Петр покончил с Анною Монс, когда Меншиков представил ему доказательства, что она влюбилась в прусского посланника Кейзерлинга, который поэтому предложил ей свою руку и сердце. Петр соизволил на этот брак, но приказал отобрать подаренные ей поместья и его портрет, осыпанный бриллиантами.