Жениха, правителя Неаполя, трудно было считать завидной партией. Его старший брат был слабоумным, а сам Фердинанд едва читал, говорил только на неаполитанском диалекте и думал больше всего об охоте и играх на воздухе.
Йозефа и думать не хотела о свадьбе, но мать видела в этом браке вполне ясные политические выгоды и сознательно приносила в жертву дочь. Она писала воспитательнице Йозефы: «Я рассматриваю Йозефу, как жертву политики, и если она исполнит свой долг по отношению к супругу и Богу, я буду довольна. Я надеюсь, моя дочь не будет эгоистичной, у нее есть склонность к этому».
В октябре 1767 года все было готово к отъезду невесты. Йозефа родилась в день именин своего старшего брата Иосифа и была его любимицей, поэтому он обещал проводить ее до Флоренции. Среди гостей, которые приехали на свадьбу в Вену, был Леопольд Моцарт, а его маленький сын Вольфганг должен был исполнить музыкальное произведение для хора.
За несколько дней до свадьбы императрица по роковой, как оказалось, прихоти взяла с собой Йозефу в усыпальницу ордена капуцинов к склепам предков, чтобы девушка нанесла прощальный визит могилам покойных Габсбургов. Йозефа умоляла не везти ее туда и горько плакала в карете по дороге в монастырь. Там она молилась в холодном склепе, а через несколько часов смертельно заболела оспой. Йозефа умерла в тот день, когда должна была отправиться в «путешествие невесты», чтобы стать королевой Неаполя. Все были уверены, что она заразилась в церкви Капуцинов, где с прошлого мая находилось не забальзамированное тело ее невестки, несчастной баварской принцессы Жозефы. Тем не менее Мария Терезия не отказалась от планов завладеть троном в Неаполе. Через некоторое время она обручила с Фердинандом пятнадцатилетнюю Марию Каролину. Она была не такой красивой, как ее сестры, но прямо излучала здоровье.
Каролина тоже не хотела выходить замуж за Фердинанда. Может быть, ей рассказали, что, узнав о смерти своей второй невесты, король устроил непристойную игру. Английский посол в Неаполе видел это, когда приехал во дворец, чтобы выразить соболезнования. Фердинанд и его придворные весело играли в похороны, причем один молодой человек изображал эрцгерцогиню Йозефу: его одели в погребальное платье, а лицо закапали шоколадом, чтобы изобразить оспу.
Каролина была обвенчана в Вене через представителей. Она плакала, когда роскошная процессия свадебного поезда проезжала через Альпы и границу Неаполитанского королевства. Великий герцог Тосканский Леопольд, ее старший брат, встретил невесту в Болонье и передал послам Фердинанда. Леопольд очень жалел сестру, во время церемонии она сильно дрожала, и все это произвело на него тяжелое впечатление.