Только с возникновением квантовой механики создались предпосылки для реального решения проблем химической связи и валентности. Но чтобы лучше представить себе тот сложный исторический путь, который вел от классической теории химического строения через электронные концепции к созданию квантовохимических методов, мы остановимся на попытках некоторых ученых построить формально-математическую модель, способную передать основные положения классической структурной химии.
Математические модели молекул
С тех пор как химия встала, по выражению Ф. Энгельса, "с головы на ноги", т. е. на научную основу, она так или иначе стала обращаться к математике как к наиболее универсальному языку для выражения своих законов, понятий и представлений. Особенно широкое применение математических методов в химии стало возможным после создания статистической термодинамики, феноменологической кинетики и т. п. Однако со второй половины прошлого века некоторые математики обращаются к химии, пытаясь найти корреляции между математическими структурами и теориями химии, в частности теорией химического строения. К сожалению, эта линия в истории химии, а точнее, в истории связей между химией и математикой, до сих пор оказывалась вне поля зрения историков науки. Поэтому необходимо остановиться на ней отдельно, тем более, что исследования, проводимые на стыке математики и химии в прошлом столетии, повлияли на развитие теории спин-валентности.
В XIX в. в естествознании стали складываться такие ситуации, когда сначала разрабатывался математический аппарат, а уже потом начинались поиски или "случайно" находились его внематематические интерпретации. Клейн писал в "Эрлангенской программе": "... не следует умалять значение того преимущества, которое дает хорошо выработанный формальный аппарат для дальнейших исследований тем, что он до известной степени опережает мысль..." [15, с. 428].
Хронологически первой математической работой в области структурной химии была работа английского математика Артура Кэли [32], который пытался решить задачу о подсчете числа изомеров парафинов с заданным числом атомов углерода. При этом валентность атома выступала как степень вершины графа (точнее, дерева), который математически представлял химическое соединение, а именно: единица — для атома водорода и четыре — для атома углерода. Заметим, что значение валентности отнюдь не выводилось из каких-либо математических соображений, а постулировалось (вводилось в теорию) на основании химических данных. Спустя четыре года появились работы английских математиков Сильвестра [81] и Клиффорда [34], посвященные подмеченной ими формальной аналогии между соотношениями и понятиями теории химического строения и начавшей тогда развиваться алгебраической теории инвариантов. Мы не будем останавливаться подробно на этих исследованиях, а ограничимся только теми аспектами, которые оказались "математическими предвестниками" теории спин-валентности.