Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи (Дмитриев, Семенов) - страница 11

Каждому атому X, Y, ... в рамках указанной формальной аналогии сопоставлялся некоторый двумерный вектор, например:

Тогда можно образовать некоторую алгебраическую форму F(X, Y,...), в которую векторы X, Y,... входят в соответствующих целых неотрицательных степенях V_>X, V_>Y ,..., причем V_>I сопоставляется с валентностью 1-го атома. Эта форма остается инвариантной относительно унитарного преобразования компонент (х_>+, х_>-), (у_>+, у_>-) и т. п.[4]

Для двух векторов (двух атомов) X и Y простейшим инвариантом будет следующее выражение:

которому формально сопоставлялась единичная химическая связь и которое первоначально называли одночленным инвариантом. Одночленным инвариантам давалась следующая графическая интерпретация: если X и Y обозначить точками на плоскости, то [XY] представляет собой отрезок, соединяющий эти точки.

Далее, математически можно ввести также некоторый "свободный" вектор L. Не вдаваясь в подробности, касающиеся математических свойств L, можно указать, что графически одночленному инварианту, составленному из L и одного из "обычных" векторов," например X, соответствует направленный отрезок, начало которого лежит в точке X, а конец остается свободным X → L. Выражение [XL] можно интерпретировать как свободную валентность атома X.

Если между атомами X и Y существует несколько химических связей, например k, то математически этому случаю соответствует выражение [XY]^>k. Аналогично целое неотрицательное число f в выражении [XL]^>f указывает на число свободных валентностей атома X.

Произведению инвариантов, не содержащих свободного вектора, можно сопоставить некоторую классическую структурную формулу. Однако не все произведения одночленных инвариантов, составленные для совокупности атомов с заданными валентностями, будут независимы. Поясним сказанное примером молекулы бензола, в которой каждый из атомов углерода образует по одной связи с двумя соседними атомами углерода и ближайшим атомом водорода. Так как, согласно классической теории, углерод четырехвалентен, то необходимо рассмотреть возможные сочетания оставшихся нереализованными шести единиц валентности по одной от каждого углеродного атома.

Можно составить довольно много всевозможных произведений одночленных инвариантов:

но только пять из них являются линейно независимыми (например, I, V, VI, VII и VIII). Оставшиеся инварианты можно представить в виде линейной комбинации этих пяти, в частности:

Выбранным линейно независимым инвариантам соответствуют структуры, изображенные на рис. 3. Первые две из них называются структурами Кекуле, остальные три — структурами Дьюара.