Первоначальное воспитание Николая Павловича было доверено, главным образом, двум лицам: статс-даме Шарлотте Карловне Ливен и англичанке мисс Лайон. Обе они были назначены еще самой императрицей Екатериной, но сумели снискать расположение и ее невестки. Ливен скоро стала личным другом Марии Феодоровны, что в данном случае имело немалое значение ввиду тех натянутых отношений, какие существовали между императрицей и великокняжеской четой. Курляндская уроженка, рожденная баронесса Гаугребен, г-жа Ливен как нельзя более пришлась по душе Марии Феодоровне. Обе они вносили в дело воспитания известную чисто немецкую аккуратность, чисто немецкую сдержанность и некоторую узость педагогических взглядов. Как человек, Ливен отличалась, по-видимому, большей сердечностью, и, быть может, под ее влиянием развилась у Николая большая любовь к уюту, к частной жизни, к семейному очагу, что впоследствии постоянно так сильно выдвигалось у него на первый план. С раннего детства в нем стал складываться человек частной жизни, подготовлялся семьянин. Позднее и к вопросам государственного характера он зачастую подходил с меркой частной жизни, а такая мерка, в свою очередь, вполне совпадала с известной узостью его взглядов, стремлением все свести к элементарным основаниям, не осложнять чересчур разрешения вопросов. Особенно сильное влияние на развитие характера Николая Павловича оказала его няня, шотландская уроженка мисс Лайон (Jane Lyon; впоследствии по мужу Вячеслова). Прямая, смелая и решительная, мисс Лайон нередко брала на себя идти вразрез с данными ей инструкциями и даже отваживалась иногда противоречить императрице Марии Феодоровне, на что решались очень немногие. Помимо воспитания характера, мисс Лайон привила своему питомцу и определенные симпатии и антипатии. До приглашения ее к великому князю она служила в семействе Чичериных. С ними ей пришлось быть в 1794 г. в Варшаве во время вспыхнувшего там восстания против русских. Николай Павлович часто слышал от мисс Лайон о пережитых ею в это время страшных сценах и унаследовал от нее на всю жизнь неприязненное чувство к полякам и евреям. Позднее на почве этого чувства развились определенные политические принципы.
Из других воспитательниц великого князя можно отметить еще Ю.Ф. Адлерберг (урожденную Багговут). Она была назначена уже после смерти императрицы Екатерины, в 1797 г., по рекомендации доверенного секретаря императора Павла барона Николая. Адлерберг оставалась в должности гувернантки великих князей Николая и Михаила Павловичей до 1802 г., когда была назначена начальницей Смольного института. Ее сын, граф Владимир Федорович, скоро стал товарищем детства великого князя.