Как снаружи, так и внутри собора прослеживаются достаточно видимые следы нескольких строительных переделок, поэтому их точная датировка достаточно сложна. Но дошедшая до нас в целом композиционная компоновка храма характерна для типичной средневековой архитектуры Грузии XII–XIII вв. С XII в. план церкви Сиони существенно не менялся. Возведен храм из желтого туфа. Орнаментальное оформление выполнено достаточно сдержанно, где отсутствуют какие-либо яркие элементы декора. Имеются барельефы резного креста и льва на западной стороне, а также Ангела и святых на северной. Сравнительно больше орнаментирован барабан купола, ввиду позднейших переделок. Купол покоится на сводах, смыкающих алтарные стены, и двух колоннах. Несмотря надостаточно скромный вид, храм всегда имел очень высокий статус, являясь с VII в. кафедральным собором верховных грузинских иерархов церкви — католикосов. Этот статус он имел вплоть до освящения нового кафедрального Свято-Троицкого собора в Тбилиси в 2004 г. Собор стал также местом последнего упокоения для многих умерших грузинских предстоятелей.
Кафедральный собор Сиони является уникальным историко-культурным памятником страны, связанным со многими национальными событиями Грузии. 12 апреля 1802 г. в соборе главнокомандующим русскими войсками в Грузии генералом Карлом фон Кноррингом зачитывался Императорский манифест о присоединении Грузии к России. Собранная в кафедральном соборе грузинская знать здесь принимала присягу на верность русскому престолу. Стены его помнят и многие другие события. 3 сентября 1828 г. в Сионском соборе состоялось бракосочетание Александра Грибоедова и 15-летней Нины Чавчавадзе. Иерей запишет в метрической книге: «Полномочный министр в Персии Его императорского Величества статский советник и Кавалер Александр Сергеевич Грибоедов вступил в законный брак с девицею Ниною, дочерью генерал-майора князя Александра Чавчавадзе».
Интерьер собору будет значительно изменен в период между 1850 и 1860 гг., когда будут возобновлены поврежденные росписи. К сожалению, старые грузинские фрески тогда были утрачены. Новая стенная роспись была выполнена по эскизам русского художника Григория Гагарина (1810–1893), по его проекту был возведен и храмовый иконостас. Росписи купола собора по его эскизам осуществил петербургский художник М. Трощинский. Г. Гагарин был образованнейшим человеком своего времени, в круг интересов которого входили живопись, архитектура и дипломатия. Он являлся флигель-адъютантом Его Императорского Величества и вице-президентом Императорской Академии художеств.