После гибели мужа Елизавета Федоровна облачилась в глубокий траур, часть драгоценностей раздарила, часть продала и на эти деньги на купленном в Замоскворечье участке основала Марфо-Мариинскую обитель милосердия, после чего жизнь брата и сестры в Москве стала еще более унылой. Дмитрия вскоре забрал в Петербург Николай II, решив лично заняться его воспитанием, и поселил около себя в Александровском дворце. Однако, хотя император искренне полюбил юношу, ему не удалось дать Дмитрию того тепла и родительской ласки, в которых так нуждался молодой человек. Он закончил Офицерскую кавалерийскую школу и поступил корнетом в Лейб-гвардии его величества полк. По случаю принятия Дмитрием присяги император разрешил его отцу вместе с новой женой вернуться в Россию, Павел Александрович был восстановлен во всех должностях и званиях, ему позволили узаконить своего сына Владимира, официально носившего фамилию Пистолькорс. Супруги приступили к строительству в Царском Селе огромного дворца, меблированного в стиле Людовика XV и наполненного антиквариатом, подобранным с огромным вкусом и знанием предмета. Позднее Ольге Валерьяновне был пожалован титул княгини Палей, но, чтобы добиться этого, ей пришлось приложить немало сил. Императрица Александра Федоровна, выше всего ставившая нравственные ценности домашнего очага, была против поощрения женщины, оставившей первую семью и детей. В итоге Ольге пришлось обратиться за помощью к Распутину. Ей это стоило меньших хлопот, ибо к «святому старцу» были чрезвычайно близки ее сестра Любовь Валерьяновна, в замужестве графиня Головина, и дочь оной Мария, которую отец Григорий считал своей духовной дочерью. Умная и обворожительная женщина, Ольга Валерьяновна сумела найти ключ к сердцам детей мужа от первого брака, так что все отпрыски этой четы вполне дружелюбно и непринужденно общались друг с другом.
А ставший взрослым Дмитрий зажил самостоятельной жизнью. Елизавета Федоровна подарила ему для проживания дворец на углу Невского проспекта и Фонтанки, который в свое время купил у разорившихся князей Белосельских-Белозерских ее покойный супруг. Он получил миллион рублей, полагавшийся каждому князю императорских кровей, а потому недостатка в деньгах не знал. Дмитрий был высок, красив, немало дам не возражали бы завести с ним роман, а девицы – пойти с прекрасным принцем под венец. Поговаривали, что в него влюблена старшая дочь императора Ольга и будто бы на июнь 1912 года была назначена помолвка, которая не состоялась из-за противодействия императрицы Александры Федоровны. Той показалась подозрительной слишком тесная дружба Дмитрия с князем Феликсом Юсуповым, о странном пристрастии которого появляться в обществе в женском платье ходили самые неприглядные слухи. В результате помолвка не состоялась, но не похоже на то, чтобы опростоволосившегося жениха это сильно огорчило. Он увлекался спортом, в частности верховой ездой, даже руководил сборной России на Олимпийских играх, состоявшихся в Стокгольме в 1912 году. Правда, команда выступила там неудачно, заняв всего лишь предпоследнее место. Возвратившись в отечество, Дмитрий занялся проведением в жизнь своего замысла, что в России местные Олимпийские игры должны проводиться каждый год. Правда, он всего-навсего открыл Игры 1913 года в Киеве, но участвовать в них не стал. Возможно, верховая езда либо надоела ему, либо показалась ему чем-то устаревшим, ибо князь выучился лихо управлять автомобилем и мотоциклом.