Сторонник конституционной монархии Волконский в ноябре 1905-го стал одним из основателей либерально-консервативной партии «Союз 17 октября». Он регулярно участвовал в заседаниях Петербургского ЦК (собиравшегося иногда по два-три раза в неделю), затем вошел в Московское отделение Центрального комитета, одновременно возглавил Рязанский губернский отдел партии. В те месяцы октябристы главной задачей считали подавление революционной смуты, причем не только военно-полицейскими, но и – главным образом – общественными силами. Они опасались, что курс премьера С.Ю. Витте, которому они тоже не вполне доверяли, может смениться гораздо более репрессивным режимом министра внутренних дел П.Н. Дурново. Подобную «центристскую» тактику, опирающуюся на идею реализации императорского Манифеста и перспективу скорейшего созыва Думы, Н.С. Волконский попытался реализовать и в своей Рязанской губернии. В декабре 1905 года на губернском земском собрании он представил докладную записку, в которой предлагал на земские средства образовать в каждом уезде вооруженные дружины для охраны и защиты помещичьих имений. Большинством голосов его предложение было отвергнуто, хотя и нашло значительное число сторонников. Здесь ярко проявилась политическая доминанта того времени: общество все более поляризовалось на «охранителей», согласных на любые реакционные действия, – и «революционеров», стремящихся к радикальным изменениям. Центристские силы, представленные в том числе и октябристами с их идеей «борьбы общества против революции», в этом противостоянии явно теряли инициативу.
В таких условиях Н.С. Волконский и его коллеги большое значение придавали скорейшим выборам в I Государственную думу, рассчитывая на союз популярных умеренных земцев-практиков и «здравомыслящего», как им казалось, «крепкого крестьянства». Выступая на соединенном совещании Санкт-Петербургского и Московского отделений ЦК «Союза 17 октября», созванном 8–9 января 1906 года в преддверии общепартийного съезда, Н.С. Волконский объявил о необходимости «возможно скорее приступить к выборам в Думу, особенно от крестьян». «Правительство делает большую ошибку, испытывая так долго терпение населения, – говорил он. – Если в начале апреля Дума не будет созвана, волнения снова могут усилиться. Многочисленные аресты людей, иногда ни в чем не виновных, вызывают недовольство населения».
Чем раньше пройдут выборы в Думу, тем больше шансов имеют умеренные партии, полагал князь – и был глубоко прав: задержка с созывом народного представительства с каждым днем усиливала позиции радикалов. Отмечая, что «деревню мало волнуют газетные известия о политических беседах графа Витте и весь интерес сосредотачивается на вопросе земельном», Волконский призвал лидеров октябристов обратить особое внимание на земельный вопрос, по которому партии «нужно сказать больше, чем было высказано до сих пор». Он подчеркивал: «Необходимо самим себе выяснить всю трудность и сложность вопросов и разъяснить это крестьянам. Желательно, чтобы местными отделами „Союза“ были доставлены съезду точные сведения и фактический материал, освещающие положение вопроса в той или другой местности». Победить в избирательной кампании левую демагогию по крестьянскому вопросу можно, только опираясь на очень точное и конкретное знание предмета.