В начале 1936 года на должность резидента внешней разведки в Финляндии прибыл Борис Аркадьевич Рыбкин — к тому времени весьма именитый разведчик. Поначалу у нового резидента и его заместителя взаимоотношения не сложились. Но уже через полгода они запросили Центр разрешить им пожениться. Москва дала «добро». Так Зоя Воскресенская стала Рыбкиной. В Финляндии она осуществляла связь с нелегальными сотрудниками советской внешней разведки, в частности с Судоплатовым, а также с агентурой, собирала информацию, в том числе о планах Германии в отношении этой страны. Для решения разведывательных задач неоднократно выезжала в Швецию и Норвегию, где координировала работу нелегальной разведывательной группы. Ее муж по личному указанию Сталина установил секретные контакты и вел весьма деликатные переговоры с высшим руководством Финляндии. Военный конфликт с Финляндией вынудил супругов Рыбкиных покинуть Хельсинки.
После возвращения в Москву в 1939 году Воскресенская-Рыбкина занялась аналитической работой, став одним из основных аналитиков в разведке (специальное аналитическое подразделение в разведке было создано лишь в 1943 году). К ней стекались разведданные от знаменитой «Красной капеллы» — группы антифашистов, действовавшей в гитлеровской Германии. Именно Зоя Ивановна подготовила известную аналитическую записку для Сталина, в которой утверждалось, что нападения Гитлера на Советский Союз можно ожидать в любой момент.
С первых дней Великой Отечественной войны Воскресенская-Рыбкина являлась сотрудницей Особой группы, возглавляемой заместителем начальника внешней разведки генералом Судоплатовым. Она, в частности, стала одним из создателей первого партизанского отряда, была причастна к созданию и заброске в тыл противника одной из первых разведывательных групп, которая, кстати, работала под необычным, церковным прикрытием. Результаты работы разведгруппы были более чем убедительными.
Борис Рыбкин проходил в это время подготовку для разведывательной работы в Швеции. Он должен был выехать туда советником посольства и резидентом. Руководством разведки было принято решение направить вместе с ним и Зою Ивановну. Так в конце 1941 года супруги оказались в Стокгольме.
Официально Воскресенская-Рыбкина значилась пресс-атташе советского посольства, которое возглавляла знаменитая Александра Коллонтай. По линии разведки она являлась заместителем резидента. Не будет преувеличением сказать, что во многом благодаря усилиям разведчиков Рыбкиных Швеция до конца войны так и осталась нейтральной страной, а Финляндия вышла из гитлеровской коалиции.