Исходя из православного философского учения об истечении божественного света в сферу внешнего мрака, киевский мыслитель определяет ветхозаветный «закон» и евангельскую «благодать» как его последовательные ступени, как путь человечества от грехопадения через подчинение заповедям Бога к свободе. Закон, согласно Иллариону, должен определять поведение людей на той стадии развития, когда они еще далеки от совершенства, и готовить человечество к восприятию божественной благодати, которая, как полнота истины, любви, красоты и свободы, — выше закона.
Илларион подчеркивает свободный от внешнего давления выбор христианства Владимиром, которого следует почитать «равноапостольным». Подобно апостолам, он свободно избрал веру и приложил немало усилий для обращения в нее своих сограждан. Ярослав же прославляется как продолжатель дела отца, заботящийся о храмовом строительстве, благочестии и просвещении. Илларион называет Ярослава «новым Соломоном», продолжившим и приумножившим деяния своего отца Владимира, восхваляемого как «новый Давид».
Входя в ближайшее окружение Ярослава и выступая идеологом его политики, Илларион в последующие годы стал центральной фигурой образовавшейся в Киеве при кафедральном Софийском соборе своеобразной академии, развернувшей широкую просветительскую и научную работу. Он руководил созданием библиотеки при Софийском соборе и работой тут переписчиков и переводчиков. Его перу принадлежит древнейший летописный свод и многие другие произведения, преимущественно богословского содержания. Наиболее известны «Молитва», «Исповедание веры» и «Слово об обновлении Десятинной церкви».
Многолетнее сотрудничество Иллариона с Ярославом, его большие познания, риторические и писательские способности, а также известная всем праведность определили выдвижение его кандидатуры великим князем в 1051 г. на пост митрополита — главы древнерусской церкви. Это произошло в период обострения отношений между Русью и Византией, откуда в Киев присылали митрополитов. Илларион возглавлял Киевскую митрополию несколько лет, пока конфликт с Византией не был улажен.
Мирный договор, скрепленный браком сына Ярослава Мудрого Всеволода и дочери императора Константина IX Мономаха, ознаменовал начало нового периода конструктивных партнерских отношений Руси и Византии. В Киев из Константинополя, в соответствии с каноническим правом, прибыл высвяченный патриархом митрополит, сменивший Иллариона на высоком посту. В ноябре 1053 г. Илларион сложил свои митрополичьи обязанности и постригся под именем Никона в монахи Киево-Печерского монастыря.