.
Самым древним из известных образцов железа, полученных восстановлением из оксидов, можно считать маленький слиток, найденный при раскопках на Синайском полуострове, поблизости от печей для выплавки меди. Его возраст — около 5000 лет. Оксиды железа использовали в качестве флюса при выплавке меди и бронзы. Возможно, что подобные слитки могли образоваться как побочные продукты. В начале II тыс. до н.э. в Месопотамии, Анатолии и Египте появляются первые предметы, изготовленные из переплавленного железа, что можно констатировать по отсутствию никеля в составе сплава. Тем не менее, железо использовалось в основном в культовых предметах. Вероятно, железо в те времена было очень дорогим — более дорогим, чем золото. Можно сослаться на древние тексты, в которых указывается, что хетты, поставляя железо ассирийцам, обменивали его на серебро в соотношении один к сорока по массе. В Древней Греции оружие было в основном бронзовым, однако в 23-й песне «Илиады» рассказывается, что Ахилл наградил диском из железной крицы победителя в соревновании по метанию диска.
Большинство историков склоняются к мнению, что секрет плавки железа был открыт примерно в 1600–1500 гг. до н.э. в Малой Азии. Согласно одному из наиболее вероятных предположений, сыродутный процесс получения железа был впервые применен племенами хатти, жившими в горах Армении (Антитавр) в XX–XV вв. до н.э. Народность хатти находилась в зависимости от более могучих и многочисленных племен хеттов. Широко использовать железо первыми стали именно хетты, проживавшие на территории древнего государства Урарту (Армения) и позднее расселившиеся вплоть до современной Сирии. Еще древнегреческий географ и историк Страбон в своих трудах писал, что в Канеше — колонии Ассирии — производство железа было налажено в середине II тыс. до н.э. Двести лет хетты хранили секрет изготовления железа, но, тем не менее, между 1600 и 1200 гг. до н.э. производство этого металла достаточно широко распространилось на Ближнем Востоке. В этот период железо все еще значительно уступало по распространению бронзе, несмотря на то, что исходное сырье для его производства было значительно доступнее.
Только после XI в. до н.э. началось массовое изготовление железного оружия и орудий труда в Палестине, Сирии, Малой Азии, Закавказье, Индии. Ассирийское войско в IX–VIII вв. до н.э. считается первой в истории армией, полностью оснащенной железным оружием и доспехами. В это же время железо становится известным на юге Европы. В XI–X вв. до н.э. отдельные железные предметы проникают в область, лежащую к северу от Альп, а также на Европейскую часть современной территории России. Однако преобладание железных орудий в этих областях отмечают только начиная с VIII–VII вв. до н.э. В VIII в. до н.э. железные изделия широко распространяются в Месопотамии, Иране, а несколько позднее — в Средней Азии. Первые известия о железе в Китае относятся к VIII в. до н.э., но распространяется оно только с V в. до н.э.