Хисс принимал участие в опросах свидетелей, вызывавшихся комитетом, в том числе Дюпона и Баруха. Впрочем, изоляционистские и антирузвельтовские настроения многих членов комитета Ная не нравились Хиссу. В августе 1935 года он оставил работу там.
Посещая кружок Уэйра, Хисс сблизился с Уиттекером Чамберсом, видным функционером компартии США, в конце 1920-х гг. редактировавшим партийный орган Daily Worker, а с 1932 года перешедшим на подпольную работу. Чамберс был связным между нью-йоркским отделением партии и вашингтонскими ячейками, одновременно контактируя с резидентами советской разведки в США по линиям Разведупра Красной армии и ОГПУ-НКВД. Первая встреча Чамберса и Хисса состоялась весной 1934 года, вскоре после перехода Хисса в комитет Ная, а их сотрудничество продолжалось до конца 1937 ― начала 1938 гг. Хисс приносил Чамберсу оказывавшиеся в его распоряжении правительственные документы и другие материалы, которые тот переснимал и отдавал своим кураторам из советской разведки.
Работа в госдепартаменте. После ухода в августе 1935 года из комитета Ная Хисс некоторое время работал в министерстве юстиции, в аппарате главного юрисконсульта Стенли Рида. Он принимал участие в защите администрацией важнейшего для её сельскохозяйственной политики Закона о регулировании сельского хозяйства (Agricultural Adjustment Act), оспаривавшегося в Верховном суде.
В сентябре 1936 года Хисс перешёл на новое место работы, ставшее для него на долгое время основным ― в государственный департамент. Он был приглашён в офис Фрэнсиса Сайра, своего прежнего профессора по Гарвардской школе права, занявшего должность помощника госсекретаря по торговым соглашениям. Когда в 1939 году Сайр был назначен уполномоченным Соединённых Штатов на Филиппинах, Хисс перешёл в аппарат Стенли Хорнбека, советника государственного секретаря К. Хэлла по дальневосточным делам.
В 1944 году Хисс, приобретший уже солидный опыт внешнеполитической работы, был направлен в новообразованный отдел специальных политических операций госдепартамента, одной из главных задач которого была подготовка к образованию ООН ― международной организации, призванной заменить после войны бесславно канувшую в Лету Лигу Наций. Создание такой организации было предусмотрено решением конференции министров иностранных дел союзников ― Московской декларацией от 30 октября 1943 года. Директором отдела специальных политических операций был назначен Лео Пасловский. Хисс, вскоре ставший его заместителем, занимался вопросами, связанными с ООН и отвечал за свою работу непосредственно перед государственным секретарём Эдвардом Стеттиниусом и его помощником Дином Ачесоном.