.
2. Флуктуации и корреляции
Вернемся еще раз к химической реакции типа, рассмотренного в гл. 5. Пусть для большей конкретности мы имеем цепь реакций ADXDF. Приведенные в гл. 5 кинетические уравнения относятся к средним концентрациям. Чтобы подчеркнуть это, условимся писать <X> вместо X. Естественно задать вопрос: какова вероятность того, что в данный момент времени концентрация вещества Х имеет то или иное значение? Ясно, что эта вероятность флуктуирует, поскольку флуктуирует число столкновений между молекулами различных веществ, участвующих в реакции. Нетрудно выписать уравнение, описывающее, как изменяется распределение вероятности Р (X, t) в результате процессов рождения и уничтожения молекул X. Для равновесных или стационарных систем это распределение вероятности можно вычислить. Начнем с результатов, которые удается получить для равновесных систем.
В равновесных условиях мы, по существу, открываем заново одно из классических распределений вероятности, известное под названием распределения Пуассона. Оно описано в любом учебнике теории вероятностей, поскольку выполняется в огромном числе самых различных случаев: например, по Пуассону, распределены количество вызовов, поступающих на телефонную станцию, время ожидания в ресторане, флуктуации концентрации частиц в жидкости или газе. Математическая формула, задающая распределение Пуассона, для нас сейчас не имеет значения. Мы хотели бы лишь подчеркнуть два аспекта этого важного распределения. Во-первых, оно приводит к закону больших чисел именно в том виде, в каком он сформулирован в предыдущем разделе; следовательно, в большой системе флуктуации допустимо считать пренебрежимо малыми. Во-вторых, закон больших чисел позволяет нам вычислять корреляции между числом молекул Х в двух точках пространства, находящихся на заданном расстоянии друг от друга. Как показывают вычисления, в равновесных условиях такая корреляция не существует. Вероятность одновременно найти молекулу Х в точке r и молекулу X' в точке r' (отличной от точки r) равна произведению вероятности найти молекулу X в точке r и вероятности найти молекулу X' в точке r' (мы рассматриваем случай, когда расстояние между точками r и r' велико по сравнению с радиусом межмолекулярного взаимодействия).
Один из наиболее неожиданных результатов недавних исследований состоял в том, что в неравновесной области ситуация резко изменяется. Во-первых, при подходе вплотную к точкам бифуркации флуктуации становятся аномально сильными и закон больших чисел нарушается. Этого следовало ожидать, так как в сильно неравновесной области система при прохождении точек бифуркации «выбирает» один из различных возможных режимов. Амплитуды флуктуаций имеют такой же порядок величины, как и средние макроскопические значения. Следовательно, различие между флуктуациями и средними значениями стирается. Кроме того, в случае нелинейных химических реакций того типа, который мы рассматривали в гл. 5, появляются дальнодействующие корреляции. Частицы, находящиеся на макроскопических расстояниях друг от друга, перестают быть независимыми. «Отзвуки» локальных событий разносятся по всей системе. Интересно отметить