«Он был значительнейший и лучший актер», – написал о Волкове Я. Штелин, единственный из всех историков театра и его биографов много раз видевший Федора Григорьевича на сцене. Причем Штелин отмечал, что «он играл одинаково сильно в трагедиях и комедиях»; собственный «его же характер был в страстях бешеный».
Д.И Фонвизин говорил, что Волков был «мужем глубокого разума, наполненного достоинствами, который имел большие знания и мог бы быть человеком государственным». Выдающийся ум Волкова отмечали Н.И. Новиков и Г.Р. Державин; В.Г. Белинский называл Волкова «движителем общественной жизни», «отцом русского театра» и ставил его имя рядом с именем М.В. Ломоносова.
«Жития он был трезвого, – пишет Новиков, – и добродетели строгой». Федор Григорьевич всего себя отдавал театру и не завел семьи. «Театральное искусство знал он в высшей степени; при сем был изрядный стихотворец, хороший живописец, довольно искусный музыкант… посредственный скульптор», – вспоминали современники. Его работе приписывают мраморный бюст Петра Великого и картину, написанную масляными красками, на которой он изобразил себя и братьев в сцене из трагедии. Оба произведения, правда, утрачены. Волковым сделаны резные царские врата в Николо-Надеинской церкви в Ярославле и рисунок, по которому устроен иконостас в той же церкви.
Старинная хроника русского театра приписывает Волкову больше 15 различных пьес на бытовые темы. В его комедиях «Суд Шемякин», «Всякий Еремей про себя разумей» и «Увеселение московских жителей о масленице» – действующими лицами являются Шемяка, секретарь суда, купцы, офицеры, слуги, мещане-разночинцы. Из переводных пьес хроника приводит «Магомета» Вольтера, «Эсфирь» Расина и несколько других пьес с итальянского, французского и немецкого языков.
В 1759 году Волков был отправлен в Москву, чтобы «придать существовавшему там театру более правильное устройство». Для возрождения московского театра он выписал несколько актеров из Санкт-Петербурга.
Человек передовых воззрений, Волков играл видную роль в общественной жизни своего времени. Он примыкал к дворянской оппозиции и принимал участие в свержении Петра III.
В своих записках А.М. Тургенев отмечал: «При Екатерине первый секретный, немногим известный, деловой человек был актер Федор Волков, может быть, первый основатель всего величия императрицы. Он во время переворота при восшествии ее на трон действовал умом; прочие, как-то: главные Орловы, кн. Барятинский, Теплов – действовали физическою силою, в случае необходимости и горлом, привлекая других в общий заговор. Екатерина, воцарившись, предложила Федору Григорьевичу Волкову быть кабинет-министром ее, возлагала на него орден Св. Андрея Первозванного. Волков от всего отказался… По восшествии ее на трон, жил недолго; всегда имел доступ в кабинет к государыне без доклада…»