При Перикле Афины стали и самым крупным торговым городом, которому принадлежало посредничество между восточной и западной частями Средиземного моря. Город стал главным складом греческого мира, куда свозились разнообразные товары.
Главную силу Афин Перикл видел во флоте, на который он обращал особое внимание. При нем афинский флот состоял из трехсот триер. Перикл ввел в практику морские маневры, происходившие ежегодно в течение восьми месяцев. Сухопутное войско состояло при Перикле из 29 тысяч гоплитов, тысячи всадников, 200 конных и 1600 пеших стрелков.
Внешняя политика Перикла была направлена на расширение сферы влияния Афин и на упрочение и охранение существующего положения. На западе были заключены договоры с Эгестой (еще около середины V века до н э.), а затем, накануне Пелопоннесской войны, – с Регием и Леонтинами. Перикл сделал попытку созвать в Афинах национальный конгресс из представителей греческих городов, но эта попытка не удалась из-за противодействия Спарты. Но тем не менее зависимость союзников от Афин усилилась, а союзная казна с острова Делоса была перенесена в Афины. Общая сумма фороса (дани) перед Пелопоннесской войной равнялась шестистам талантам. Таким образом, Афины установили над союзными полисами жесткий военный и финансовый контроль.
Пока Афинам не угрожал внешний враг, они могли справляться с недовольными союзниками, но с началом Пелопоннесской войны опасность увеличилась.
Когда Керкира, вступившая в столкновение с Коринфом, обратилась к Афинам в поисках союза, Перикл доказал афинянам необходимость этого союза, поскольку Керкира обладала сильным флотом и занимала важное географическое положение на пути в Италию. До тех пор старавшийся сохранить мир, Перикл высказался теперь в народном собрании против требований спартанцев, видя в них лишь предлог к заранее решенному разрыву. Он старался ободрить афинян, указывая на их богатые средства и сильный флот, и предостерегал лишь от рискованных предприятий. Согласно его совету, афиняне отвечали, что «сами они войны не начнут, но с тем, кто начнет ее, будут сражаться».
431 год до н э. стал годом начала Пелопоннесской войны. Эта война для Афин была тяжелым испытанием. Спартанцы и их союзники вторглись в Аттику и, опустошая страну, дошли до афинских укреплений. Они вырубили сады в окрестностях города, разорили дома и угнали скот. Этим они провоцировали Перикла выйти за стены города и дать сражение на открытом месте – осаждать города спартанцы не умели, а в открытом бою им не было равных. Многие, в том числе и друзья Перикла, ждали, что он примет этот вызов. Но когда он отказался от такого шага, его стали обвинять в трусости. Оскорбления Перикл сносил спокойно, а граждан, потерявших свое имущество при спартанском вторжении, он утешал, говоря, что «вместо порубленных деревьев вырастут новые, а погибших воинов заменить невозможно». В первый год войны была захвачена союзная с Афинами Платея. Перикл не потерял самообладания. Он решил не проводить в окруженных Афинах народного собрания, чтобы разгоряченные граждане не приняли необдуманного решения. Но сидеть сложа руки он тоже не собирался. Вскоре он снарядил морской поход вокруг Пелопоннеса, но не возглавил его, а совершил с небольшим отрядом пехоты вторжение в Мегарскую область. Опустошив ее, он нанес спартанцам не меньший урон, чем тот, который понесли афиняне, потеряв сады и скот в окрестностях Афин. Положение изменилось, и спартанцы, возможно, прекратили бы военные действия.