Она родилась в Санкт-Петербурге 1 апреля 1872 года в семье Михаила Алексеевича Домонтовича и его жены Александры Александровны Масалиной.
Отец А. М. Коллонтай был сыном украинского помещика, принадлежавшего к старинному дворянскому роду. Закончив Петровско-Полтавский кадетский корпус, а затем императорскую военную академию, Михаил Алексеевич Домонтович в 1849 году начал военную карьеру в Петербурге и, успешно продвигаясь по служебной лестнице, вскоре стал генералом.
А. А. Масалина, мать А. М. Коллонтай, была дочерью финского скупщика леса. Александра Михайловна в своих воспоминаниях писала о матери: «Сердечная, упрямая и волевая – она не принадлежала к тому светскому кругу, в котором вращался отец».
Сестра Александры Михайловны – Евгения Михайловна – обладала прекрасным голосом. Впоследствии она стала известной оперной певицей, выступала на сцене Мариинского театра под именем Евгении Мравиной.
Сдав экстерном экзамены на аттестат зрелости, шестнадцатилетняя Шура получила право быть учительницей. В эти годы у нее проявилась склонность к журналистике. Свои первые небольшие рассказы она публиковала в журнале «Русское богатство». Известный русский писатель В. Г. Короленко сказал о них, что они «возбуждают интерес». Уже в 1890-е годы Александра Михайловна печатает ряд статей политического характера в журнале «Научное обозрение»…
В 1891 году Александра Домонтович в Тифлисе познакомилась с Владимиром Коллонтай, который жил там со своей матерью. Его мать – Прасковья Ильинична – учительница, была женой ссыльного поселенца, участника польского восстания 1863 года.
Вскоре Владимир Коллонтай поступил в военное училище в Санкт-Петербурге, а затем стал учиться в военно-инженерной академии. Весной 1893 года они поженились, а спустя год у них родился сын Михаил. Однако семейные отношения не сложились. Они все меньше понимали друг друга. Владимир Коллонтай стремился стать генералом, а Александра Коллонтай тяготилась замкнутой домашней жизнью. После мучительных сомнений и внутренней борьбы она оставила мужа. В своих воспоминаниях она писала: «Я продолжала горячо любить своего мужа и, уходя от него, страдала и болела душой. От Коллонтая я ушла не к другому. Меня увлекла за собой волна нараставших в России революционных волнений и событий».
13 августа 1898 года А. М. Коллонтай, оставив сына у своих родителей, уехала в Швецию, а оттуда в следующем, 1899 году в Англию, где она также знакомилась с различными политическими течениями.
После раскола РСДРП на II съезде в Лондоне на большевиков и меньшевиков А. М. Коллонтай не примкнула ни к тем, ни к другим. Однако после нарастания революционного шквала в России в 1905 году она все больше прислушивается к большевикам.