В 1908 году феминистки решили созвать Всероссийский женский съезд. Коллонтай готовила группу из 45 человек, стоявших на пролетарских позициях. Но когда встал вопрос об образовании в России «внеклассового» женского центра, группа работниц – сторонниц A.M. Коллонтай – покинула съезд.
Первая мировая война, начавшаяся 1 августа 1914 года, застала А. М. Коллонтай вместе с сыном, студентом Петербургского технологического института, приехавшего к ней на каникулы, в Берлине. Через два дня она была арестована и помещена в одиночную камеру на Александерплац, а 4 августа неожиданно освобождена. Помог мандат, выданный ЦК РСДРП Коллонтай как участнице Международной женской социалистической конференции. Видимо, немецкие полицейские решили, что русская социалистка не может быть шпионкой русского царя.
В 1915 году А.М. Коллонтай вступила в партию большевиков. 19 марта 1917 года в «Правде» появилось извещение: «Вчера из-за границы прибыла А. М. Коллонтай, известная писательница и деятельница международного социал-демократического движения, вступившая в число сотрудников «Правды». 10 октября 1917 года она присутствовала на историческом заседании ЦК, где было принято решение о вооруженном восстании.
В январе 1918 года ВЦИК поручил Коллонтай возглавить делегацию для поездки в Стокгольм с целью «раскрыть глаза трудящимся массам на происходящее в Советской России».
В 1919-м ее назначили начальником политотдела дивизии, которой командовал Павел Дыбенко, раньше возглавлявший Центробалт. Позднее она вела политическую работу в Донбассе, в Киеве и в Крыму. В сентябре 1919 года возвратилась в Москву и возглавила коммунистическую работу среди женщин. Брюшной тиф и заражение крови после перенесенного острого нефрита надолго вывели ее из строя. Только в сентябре 1920 года Александра Михайловна возвратилась к работе в качестве заведующей женотделом ЦК партии. В это время она написала ряд статей и брошюр.
4 октября 1922 года приказом наркома иностранных дел Г. В. Чичерина она была назначена советником представительства РСФСР в Норвегии, 9 октября уехала в Осло, 9 августа 1924 года была повышена в должности и стала посланником СССР в Норвегии.
14 апреля 1926 года Коллонтай уехала из Норвегии, а 17 октября того же года ЦИК Союза ССР назначил ее полномочным представителем в Мексику. В Мексике Коллонтай выполняла не только роль полпреда, но одновременно была и торгпредом. За время пребывания Коллонтай в Мексике отношение населения этой страны к СССР значительно улучшилось. Пройдет много лет, и в 1946 году мексиканский посол в Москве Нарциссо вручит Александре Михайловне в знак признания ее заслуг орден Агила Ацтека с лентой.