На двадцать девятом году жизни Лев ушел в монастырь и через несколько лет был рукоположен в иеромонаха в Белобережской обители. Там же он тайно принял схиму, там же познакомился с будущим митрополитом Филаретом Амфитеатровым.
Как-то раз монастырские певчие, чем-то недовольные, отказались петь всенощную. Настоятель позвал Наголкина и благословил его пропеть бдение. Тот целый день возил с хутора сено и даже не успел подкрепиться, однако безропотно поспешил в церковь и вместе с товарищем пропел всенощную. В другой раз он спас инока, который задумал броситься вниз с колокольни: Наголкин взбежал на колокольню, успел схватить несчастного за край одежды и втащил обратно.
Жизнь орловского подвижника изменилась, когда он познакомился со знаменитым старцем Феодором, учеником преподобного Паисия Величковского. С этого времени они подвизались вместе: сперва в Белобережной пустыни, потом в одном из скитов Валаама, потом в Александро-Свирском монастыре и Площанской Богородицкой пустыни. Изучив под руководством старца Феодора писания греческих аскетов и много лет пребывая у него в послушании, Лев стяжал дар духовного рассуждения. Именно старец Феодор научил преподобного Льва высшему монашескому деланию – “умной молитве”.
В 1829 году преподобный Лев с шестью учениками прибыл в Оптину пустынь. Настоятель Моисей Путилов, зная духовную опытность преподобного, поручил ему окормлять братию и богомольцев.
Вот как описывает старца один из посетителей Оптиной: “…был ростом выше среднего, довольно полный, лицо имел круглое, взгляд быстрый и проницательный, бороду небольшую, седую и волосы густые, длинные, спускавшиеся на плечи”.
Келью старцу отвели на пасеке. Стены там были бревенчатые, ничем не украшенные, дверь никогда не запиралась, и к старцу приходил кто хотел. В келье у преподобного стоял гроб, чем он совершенно не кичился, но использовал его для хранения овощей.
Без благословения Льва ничего не предпринималось, старец вникал во все. Ежедневно к его келье сходились иноки просить совета и наставления. Ко Льву приходили самые разные люди: дворяне, купцы, мещане, простой народ… Старчество преподобного Льва Оптинского продолжалось двенадцать лет и принесло огромную духовную пользу. В этот период, в самом начале нового русского старчества, выявилось его принципиальное отличие от афонской традиции: наши подвижники не затворялись от народа, но в подлинном смысле “служили миру”.
Люди называли старца “вещуном”. К нему шли отовсюду, множество инокинь из различных женских монастырей считали себя его ученицами. Наместник Троице-Сергиевой лавры писал, что простой люд говорил о старце так: