Императрица исполнила свое обещание, Николай 1-ый принял Каташу и в конце разговора с ней сказал: " Et bien partez et dites aux autres quelles peuvent le faire aussi... Je ne vous oublierai pas".
В июле 1826 года Каташа покинула навсегда Петербург и отчий дом. Княжна Алина Волконская писала своей матери: "Я видела Каташу, она уезжает в Сибирь, как на праздник". Сама Каташа думала, что "Бог отнимет от нее свое благословение и всякое благополучие, если она покинет своего мужа". Путешествие ее было трудным, как все путешествия того времени по Сибири. Ее же трудности и тягости усугублялись тем, что она не хотела знать отдыха и нигде не останавливалась. Секретарь ее отца, француз Воше, не говоривший ни слова по-русски, мчался впереди нее, но, наконец, не выдержал и заболел по дороге. Наконец, Каташа достигла Иркутска, где ждало новое испытание ее воли. Николай 1-ый, хотя и разрешил ей ехать к мужу, но одновременно дал секретное распоряжение иркутскому губернатору Ивану Богдановичу Цейдлеру всячески постараться отговорить ее от ее (42) намерения. Для этого он должен был нарисовать в самых мрачных красках будущую жизнь Каташи на каторге и напугать ее трудностями дальнейшего путешествия до Благодатского рудника, которое она должна будет сделать пешком с партией ссыльных. Когда Каташа стойко выслушала все предостережения губернатора и осталась непреклонной, он предложил ей подписать бумагу, в силу которой она должна была отказаться за себя и будущих детей от принадлежащих ей прав состояния. И лишь, когда она с готовностью подписала эту бумагу, губернатор сказал ей, что она поедет, т. к. все, что он говорил ей, было лишь попыткой заставить ее вернуться.
Местом, где Каташа соединилась с мужем, был Благодатский серебряный рудник, на котором работали Волконский, Оболенский, Якубович, Давыдов, братья Борисовы, Артамон Муравьев. Приехала она сюда с кн. M. H. Волконской, которая нагнала ее в Большом Нерчинском Заводе. Не стоит описывать подробности свидания этих двух замечательных женщин с их мужьями, каждый может его себе представить. Для обеих это было, кроме соединения с любимыми существами, еще и победоносное завершение трудной борьбы со всевозможными препятствиями. Если Каташе пришлось преодолеть волю Николая 1-го, то кн. M. H. Волконской надо было сломить сопротивление своего отца и своих братьев, сделавших все, чтобы помешать ей в исполнении ее намерения. Недаром Некрасов соединил их имена в своей поэме "Русские Женщины".
На Благодатском руднике декабристам пришлось работать в тяжелых условиях год, пока не была закончена постройка нового каземата в Петровском Заводе, строившегося под наблюдением коменданта генерала Лепарского. Этот генерал был специально выбран Николаем 1-ым для выполнения роли тюремщика декабристов и стал их ангелом хранителем. Рыцарский характер Николая 1-го подсказал ему слова, что, наказав бунтовщиков, он нисколько не имеет в виду мстить им, а потому он поручил их человеку гуманному и благородному. Говорят, что перед отъездом в Сибирь к месту новой должности ген. Лепарский был принят императором и после часовой беседы вышел от него взволнованным и радостным.