Казачья команда, в составе которой предстояло воевать Пугачеву, быстрым маршем направилась в Пруссию. Шла Семилетняя война менаду Россией и королевством Фридриха II, начавшаяся несколько лет назад. По прибытии на фронт донцы попали в состав корпуса графа З.Г. Чернышева, имя и звание которого Пугачев впоследствии присвоит И.Н. Чике-Зарубину, одному из смелых и энергичных своих сподвижников.
Года два провел Емельян на фронте. Участвовал в нескольких сражениях, отличился. Несомненно, он обратил на себя внимание смелостью и неустрашимостью, большой расторопностью. Илья Федорович Денисов, полковник, командир пятисотенного отряда донцов, «за отличную проворность» взял Пугачева в ординарцы. Но, как скажет позднее А.С. Грибоедов, «минуй нас пуще всех печалей и барский гнев и барская любовь» — однажды в суматохе ночного боя ординарец упустил одну из лошадей начальника, и его гнев не замедлил обрушиться на Емельяна. По приказу командира провинившегося нещадно бьют плетью. Несомненно, эта жестокость и несправедливость запали в душу горячего и вольнолюбивого казака.
Война скоро закончилась. Смерть (в 1761 году) русской императрицы Елизаветы Петровны, дочери великого Петра, сделала императором ее племянника Петра III Федоровича, ничтожного внука «северного властелина». Крайне ограниченный, бывший голштинский герцог, с восторгом принимавший прусскую военную систему с ее муштрой и бездушием, став во главе огромной империи, сразу же прекратил войну с любимым его сердцу прусским императором. Фридрих II, не раз терпевший жестокие поражения от русских войск, взявших в 1760 году Берлин, помышлял даже о самоубийстве. Но судьба переменчива — Россия в мгновение ока из врага превратилась в союзника. Русские войска уходят из Пруссии на свои квартиры.
Пугачев возвращается домой. Три года войны дали ему немало. Он повидал белый свет, побывал в русских, украинских и белорусских городах и селениях. В Польше увидел Торунь, Познань и Кобылин. Боевой опыт участника ряда сражений пригодится ему впоследствии. К тому же не тронули его ни пуля, ни сабля. «Ничем не ранен» (его слова), он прибыл в Зимовейекую к жене. Прожил здесь года полтора, стал отцом — у него родился сын Трофим. Но скоро, в 1764 году, снова объявили службу — в составе казачьего отряда Елисея Яковлева Пугачев оказывается в знакомой ему Польше. На этот раз предстояли дела не военные, менее опасные, но малоприятные — нужно было ловить беглых русских старообрядцев в приднепровских раскольничьих скитах и слободах, возвращать их в Россию. Эта служба столкнула Емельяна со старообрядцами, сыгравшими потом немалую роль в его судьбе. Донская команда выловила много беглых. Их привели в Чернигов. Отряд распустили, и Пугачев снова дома, на этот раз года три или четыре.