Главное (и очень трудное) дело, которое сделал Талейран во время своего пребывания на посту посла Луи-Филиппа в Лондоне, было образование Бельгийского королевства. Бельгийская революция, вспыхнувшая сейчас же вслед за Июльской и приведшая к фактическому отпадению Бельгии от Голландии, которой бельгийцы были подчинены помимо своей воли со времени Венского конгресса, являлась причиной жестокого беспокойства для Франции. Николай I, Австрия, Пруссия желали интервенции с целью возвращения Бельгии под власть голландского короля. В самой Франции боролись два течения: одни желали присоединения Бельгии к Франции, другие — установления новой, самостоятельной державы — Бельгийского королевства. Польское восстание, вспыхнувшее в ноябре 1830 года, надолго лишило Николая свободы рук в бельгийском вопросе, и Талейран очень искусно этим воспользовался.
Присоединение Бельгии к Франции он отверг, правда, после некоторых колебаний (о которых он в мемуарах своих умалчивает). Он знал, что Англия непременно воспротивится такому решению вопроса. Он выдвинул и стал отстаивать образование самостоятельного Бельгийского государства. Это ему и удалось после долгих и трудных усилий на Лондонской конференции европейских держав, созванной по его настоянию.
На него жестоко нападали французские патриоты (а таковыми в особенности были тогда республиканцы) за то, что он не желает присоединять Бельгию к Франции, тогда как сами бельгийцы будто бы этого хотят. «Воплощенная ложь, живое клятвопреступление, нераскаянный Иуда, он продал всех — бога, республику, императора, королей», так воспевали его в стихах и в прозе французские оппозиционные органы в 1831–1832 годах, когда проходило бельгийское дело. Печатались и распространялись в Париже бесчисленные карикатуры на него (в эти же годы и тоже по поводу Бельгии), причем под его изображениями помещались такие «объявления»: «Талейран, по прозвищу подсолнечник (всегда поворачивается к солнцу), фабрикует намордники, цепи и цензуры, составляет остроты, эпиграммы, программы и эпитафии, продает и покупает короны, как новые, так и по случаю, делает конституции, хартии, реставрации, имеет на складе кокарды, знамена и ленты всех цветов. Согласен также на выезд за границу».
Эжен Делакруа, сын Талейрана (портрет работы Шанмартена)
Талейран окончательно укрепился на том, что лишь в союзе с Англией можно разрешить бельгийский вопрос так, чтобы Бельгия была освобождена от Голландии, а союз с Англией в этом деле возможен лишь при условии, чтобы Франция не покушалась на самостоятельность бельгийцев. Одного Талейран ни за что не хотел допускать: это возвращения Бельгии под голландское владычество. Наконец, ему удалось, несмотря на упорное сопротивление России, Австрии и Пруссии, достигнуть признания самостоятельности Бельгии. И сейчас же он потребовал от нового бельгийского правительства уничтожения всех крепостей, построенных на французской границе голландским правительством после Венского конгресса, для чего великие державы дали Голландии в свое время на нужные расходы сорок пять миллионов франков. Эта цепь крепостей должна была служить обеспечением от Франции. Теперь, по требованию Талейрана, бельгийское правительство срыло укрепления.