Возникшие несогласия усилились под влиянием новых обстоятельств. Тариф на 1811 год, изданный 19 декабря 1810 года, возбудил неудовольствие Наполеона. Ещё договором 1801 г. восстановлены были мирные торговые сношения с Францией, а в 1802 г. на 6 лет продлён торговый договор, заключённый в 1786 г. Но уже в 1804 г. запрещено привозить по западной границе всякие бумажные ткани, а в 1805 г. повышены пошлины на некоторые шёлковые и шерстяные изделия с целью поощрения местного, русского производства. Теми же целями руководилось правительство и в 1810 г. Новым тарифом повышены пошлины на вина, дерево, какао, кофе и сахарный песок; иностранные бумажные (кроме белых под клеймение), льняные, шёлковые, шерстяные и тому подобные изделия запрещены; русские товары, лён, пенька, сало, семя льняное, парусные и фламские полотна, поташ и смола обложены высшею отпускной пошлиной. Напротив, дозволен привоз сырых заграничных произведений и беспошлинный вывоз железа из русских заводов. Новый тариф вредил французской торговле и приводил в негодование Наполеона, который требовал, чтобы император Александр принял французский тариф и не принимал не только английских, но и нейтральных (американских) судов в русские гавани. Вскоре за изданием нового тарифа герцог Ольденбургский, дядя императора Александра, лишён был своих владений, а протест государя, циркулярно высказанный по этому поводу 12 марта 1811 г., остался без последствий.
После этих столкновений война была неминуема. Шарнгорет уже в 1810 г. уверял, что у Наполеона готов план войны против России. В 1811 г. с Францией заключила союз Пруссия, затем Австрия. Летом 1812 г. Наполеон двинулся с союзными войсками через Пруссию и 11 июня перешёл Неман между Ковно и Гродно с 600-тысячным войском. Император Александр располагал военными силами втрое меньшими; во главе их стояли: Барклай де Толли и князь Багратион в Виленской и Гродненской губерниях. Но за этим сравнительно небольшим войском стоял весь русский народ, не говоря об отдельных лицах и дворянстве целых губерний, вся Россия добровольно выставила до 320 000 ратников и пожертвовала не менее сотни миллионов рублей. После первых столкновений Барклая под Витебском и Багратиона под Могилёвом с французскими войсками, а также неудачной попытки Наполеона зайти в тыл русским войскам и занять Смоленск Барклай стал отступать по Дорогобужской дороге. Раевскому, а затем и Дохтурову (с Коновницыным и Неверовским) удалось отбить два приступа Наполеона на Смоленск; но после второго приступа Дохтурову пришлось оставить Смоленск и присоединиться к отступавшей армии. Несмотря на отступление, император Александр оставил без последствий попытку Наполеона завязать мирные переговоры, но принуждён был сменить непопулярного среди войск Барклая Кутузовым. Последний приехал в главную квартиру, в Царёво Займище, 17 августа, а 26-го дал битву при Бородине. Исход битвы остался нерешённым, но русские войска продолжали отступать к Москве, население которой сильно возбуждено было против французов, между прочим, афишками графа Ростопчина. Военный совет в Филях вечером 1 сентября решил оставить Москву, которая занята была Наполеоном 3 сентября, но вскоре (7 октября) оставлена ввиду недостатка в припасах, сильных пожаров и упадка военной дисциплины.