Большая Советская Энциклопедия (ХИ) (БСЭ) - страница 53
Принцип электронейтральности. Принцип электронейтральности, впервые сформулированный И. Ленгмюром (1920), гласит: устойчивые молекулы и кристаллы имеют такое электронное строение, при котором электрический заряд каждого атома близок к нулю, а по существу всегда лежит в пределах от —1 до +1. Так, например, степень ионности связи О—Н около 40%, так что в молекуле воды H>2 O результирующие заряды H>2>+0,4 О>-0,6 ; в ионе гидроксония (H>3 O)>+ результирующие заряды равны (H>3>+0,4 O>-0,2+ )>+ . Для молекулы закиси азота приемлемы следующие три структуры, поскольку они отвечают структуре неона для каждого атома:
(А )
(Б )
(В )
Однако третья структура не отвечает принципу электронейтральности, ибо формальный заряд —2 на концевом атоме азота не уравновешивается ионным характером связи N—N. Отсюда следует вывод, что нормальное состояние данной молекулы отвечает резонансу между структурами А и Б с очень небольшим вкладом или совсем без вклада структуры В ; этот вывод подтверждается наблюдаемыми значениями длин связей и колебательных частот.
Окислительное число. После того как стали пользоваться представлениями об ионной валентности и ковалентности и начали подробно записывать электронное строение молекул, выявилась необходимость в простом способе указания окислительных состояний элементов в том или ином соединении. Для этой цели стали пользоваться понятием «окислительное число».
Окислительное число элемента в соединении выражает электрический заряд, приписываемый атомам данного элемента в соответствии с определёнными правилами. Эти правила простые, но не столь уж однозначные, и их применение требует химической интуиции: 1) окислительное число одноатомного иона в ионном соединении равно электрическому заряду данного иона. 2) Окислительное число атома в простом веществе равно нулю. 3) В ковалентном соединении известной структуры окислительное число каждого атома равно заряду, сосредоточенному на данном атоме при условии, что каждая поделенная пара электронов целиком приписывается более электроотрицательному из тех двух атомов, к которым она относится. Пара, относящаяся к атомам одного и того же элемента, обычно разделяется между ними. 4) Окислительное число элемента в соединении с неясной структурой может быть вычислено на основании разумного приписывания окислительных чисел другим элементам в данном соединении.
Например, в перекиси водорода H>2 O>2 атомам водорода приписывается окислительное число +1; нейтральность молекулы требует тогда, чтобы кислород имел окислительное число —1. Следовательно, в H