]
>2-
и гексаммино-кобальт (III)-ион [Со (NH
>3
)
>6
]
>3+
, имеют октаэдрическую конфигурацию, при которой шесть групп, окружающих центральный атом, располагаются вокруг него по вершинам правильного октаэдра. Он показал также, что ряд комплексов с координационным числом 4 имеет тетраэдрическую конфигурацию, например [Zn (NH
>3
)
>4
]
>2+
, тогда как другие — плоскую квадратную конфигурацию, характерную для комплексов Pd (II) и Pt (II), например для [PtCl
>4
]
>2-
. Общее признание теория Вернера получила в 1911, после его предсказания и экспериментального подтверждения существования оптической изомерии ряда октаэдрически координированных комплексов. В 1920 американские исследователи Р. У. Г. Уайкоф и Р. Г. Дикинсон рентгенографически определили структуры кристаллов K
>2
PtCI
>6
, K
>2
Pt (CN)
>4
и др. координационных комплексов, окончательно подтвердив существование октаэдрических и плоскоквадратных конфигураций.
Теория этих комплексов была развита в 1931 Полингом. Он показал, что гибридизация s
-орбитали и трёх р
-орбиталей приводит к образованию четырёх тетраэдрических орбиталей, тогда как гибридизация этих четырёх орбиталей с двумя d
-орбиталями приводит к набору из шести гибридных spd
-орбиталей, направленных к вершинам правильного октаэдра, а с одной d
-орбиталью образуются четыре гибридные sp>2
d
-орбитали, направленные к вершинам квадрата. Число электронов в Pd (IV) и Pt (IV) таково, что две d-
орбитали могут участвовать в образовании связи и, следовательно, образуются октаэдрические комплексы с координационным числом 6, тогда как Pd (ll) и Pt (ll) с двумя избыточными электронами имеют только одну доступную d
-орбиталь и могут образовывать лишь квадратные плоские комплексы. Из такого рассмотрения вытекало, что ковалентные комплексы Ni (ll) должны иметь плоскую квадратную конфигурацию и быть диамагнитными, тогда как большинство соединений никеля парамагнитны. Эти предсказания сразу же были подтверждены результатами измерения магнитных свойств и определения кристаллической структуры координационных соединений никеля.
Химические связи в металлах.
Природа Х. с. в металлах и интерметаллических соединениях остаётся и в 1977 выясненной не полностью. Представляется, однако, правильным описывать металлы и интерметаллические соединения как катионы металла, связанные воедино валентными электронами, обладающими значительной свободой движения в данном металле. Число электронов одного атома, участвующих в связывании металлического кристалла как целого, можно назвать «металлической валентностью» данного атома.