Металлическая валентность щелочных металлов 1, а щёлочноземельных 2. Значения для переходных металлов не вполне надёжны, однако, судя по прочности, твёрдости и точкам плавления, значения эти возрастают от 3 для Sc приблизительно до 6 для Cr и последующих элементов, а затем понижаются для Cu и Zn. Магнитные свойства лантаноидов свидетельствуют о том, что металлическая валентность их равна 3 (исключение составляют Eu и Yb, для которых она равна 2); парамагнитная восприимчивость Eu и Yb такая же, как и у их двухвалентных солей, тогда как для остальных лантаноидов она такая же, как у их трёхвалентных солей.
Координационное число атома в металле больше числа связывающих электронов. Связи в металлах могут быть описаны как ковалентные связи, резонирующие между некоторым большим числом межатомных положений. Так, например, алюминий имеет кубическую структуру с плотнейшей упаковкой, в которой каждый атом окружен двенадцатью соседями. Валентность алюминия равна 3 и, следовательно, связь с каждым из соседних атомов может быть описана как связь кратности >1
/>3
.
Для того чтобы валентные связи могли резонировать между различными положениями, многие или большинство атомов должны иметь соответствующие орбитали связи, обычно не занятые электроном. Такие орбитали можно назвать «металлическими орбиталями». Характерной особенностью металлов является то, что большинство атомов в них обладают такой орбиталью. Олово, например, с четырьмя электронами на внешних s-
и р
-орбиталях может распределить эти четыре электрона между четырьмя sp>3
-орбиталями и образовать т. о. четыре ковалентные связи. Но тогда оно не будет иметь дополнительной орбитали и, следовательно, образующаяся структура не должна быть металлической. Модификация олова, называется серым оловом, действительно имеет структуру алмаза, в которой каждый атом связан с четырьмя тетраэдрически расположенными соседями и которая не является металлической. Длина связи здесь такая же, как длина одинарной связи. В белом олове, металлической модификации олова, каждый атом имеет шесть соседей с длиной связи, отвечающей валентности около 2,5 для атома олова. Если 2 из 4 внешних электронов атома олова образуют неподелённую пару, занимая 5s
-орбиталь, то оставшиеся два электрона могут занять две из трех р
-орбиталей и участвовать в образовании связи. При этом одна р
-орбиталь остаётся свободной и может служить металлической орбиталью. По данным наблюдений, длина связи в белом олове отвечает металлической валентности 2,5, а не 2, что указывает на наличие резонанса (до 25%) с четырёхвалентной структурой олова.