Физическая химия (Березовчук) - страница 11

справедливо для любого обратимого цикла. Считая на каждом элементарном участке теплообмена Т = const, найдем, что:

и для всего цикла

или

Энергия Гельмгольца Изохорно-изотермический потенциал

F = U – TS

Величина (V – TS) является свойством системы; она называется энергией Гельмгольца. Была введена Гельмгольцем в 1882 г.

dF = dU – TdS – SdT,

U = F + TS,

dF = TdS – pdV – SdT,

F – полный дифференциал.

Увеличение объема приводит к тому, что изохорно-изотермический потенциал уменьшается (тот «минус», который стоит перед Р ). Повышение температуры приводит к тому, что F уменьшается.

δА_>равн> δА_{>неравн}

Q = ΔU + A,

A = Q – ΔU,

A = T(S_>2 – S_>1) – (U_>2 – U_>1),

А = F_>1 – F_>2 = –ΔF,

А_>равн= –ΔF –

физический смысл изохорно-изотермического потенциала.

Убыль изохорно-изотермического потенциала равна максимальной работе, производимой системой в этом процессе; F – критерий направленности самопроизвольного процесса в изолированной системе. Для самопроизвольного процесса: AF_>T>г< 0.

Для несамопроизвольного процесса: ΔF_>T,V> 0. Для равновесного процесса: ΔF_>T,V= 0.

ΔF_>V,T≤ 0.

Изохорно-изотермический потенциал в самопроизвольных процессах уменьшается и, когда он достигает своего минимального значения, то наступает состояние равновесия (рис. 4).

Рис. 4

где 1 – самопроизвольный процесс;

2 – несамопроизвольный процесс;

3 – равновесный процесс.

Изобарно-изотермический потенциал.

1) G (P, Т= cоnst), энергия Гиббса

G = U – TS + PV = H – TS = F + PV,

δQ = dU – Pdv + A′,

δA′ = Q – dU – pdv,

δA′_>max= T(S_>2 – S_>1) – (U_>2 – U_>1) – p(V_>2 – V_>1),

δA′_>max= (U_>1 – TS_>1 + PV_>1) – (U_>2 – TS_>2 + PV_>2) = G_>1 – G_>2 = –ΔG,

U – TS + pV = G,

A′_>max= –ΔG.

Работа изобарно-изотермического процесса равна убыли изобарно-изотермического потенциала – физический смысл этой функции;

2) функция – полный дифференциал, однозначна, конечна, непрерывна.

G = U – TS + pV,

dG = dU – TdS – SdT + pdv + vdp,

dG = TdS – pdV – TdS – SdT + pdv + vdp,

dG = –SdT + Vdp,

Повышение температуры приводит к тому, что изобарно-изотермический потенциал уменьшается, так как перед S стоит знак «минус». Повышение давления приводит к тому, что изобарно-изотермический потенциал увеличивается, так как перед V стоит знак «плюс»;

3) G как критерий направленности процесса в изолированной системе.

Для самопроизвольного процесса: (ΔG)_>P,T< 0. Для несамопроизвольного процесса: (ΔG)_>P,T> 0. Для равновесного процесса: (ΔG)_>P,T = 0

ΔG_>(P,>T)≤ 0.

Изобарно-изотермический потенциал в самопроизвольных процессах уменьшается, и, когда он достигает своего минимума, то наступает состояние равновесия.

Рис. 5

где 1 – самопроизвольный процесс;